ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АНИОН-ДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ГЛУБОКИМИ ЛОВУШКАМИ
|
Актуальность темы. Исследование процессов переноса заряда в широкозонных диэлектриках является актуальной проблемой физики конденсированного состояния, поскольку указанные процессы определяют многие радиационно-оптические и люминесцентные свойства материалов. К одним из наиболее интенсивно изучаемых физических эффектов, связанных с протеканием таких процессов, относится термолюминесценция (ТЛ), что обусловлено ее успешным применением для решения фундаментальных задач, связанных с термоактивационной спектроскопией дефектных центров. Известно также широкое практическое использование термолюминесценции (дозиметрия ионизирующих излучений, определение возраста геологических и археологических объектов, измерение температуры в труднодоступных местах и агрессивных средах и т.п.). Анализ кинетики ТЛ, заключающийся в рассмотрении временных зависимостей концентраций носителей заряда при их переносе между различными типами локализованных дефектных состояний, позволяет в ряде случаев установить механизм люминесцентного процесса и найти математическое описание его закономерностей. Особый интерес представляет изучение процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких ловушек. Изменение состояния их заселенности приводит к перераспределению вероятностей процессов переноса носителей заряда между дефектными центрами и делокализованными зонами как при облучении, так и при термостимуляции и, следовательно, к изменению люминесцентных свойств материала.
Глубокие ловушки весьма распространены в широкозонных диэлектриках. К началу наших исследований многими авторами (R. Chen, S.W.S. McKeever, V. Pagonis, C.M. Sunta и др.) были экспериментально изучены и теоретически обоснованы такие эффекты, связанные с конкурирующим влиянием глубоких ловушек, как изменение ТЛ чувствительности люминофора к излучению (сенситизация/десенситизация) и сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ отклика. Для их описания использовались модели конкурирующих ловушек и центров рекомбинации.
Анализ литературных данных показывает, что вышеперечисленные эффекты слабо изучены для широкозонных оксидов металлов (AI2O3, MgO, ZrO2 и др.). Сведения о глубоких центрах захвата в них крайне немногочисленны, недостаточно исследована их электронная или дырочная природа. Особенность указанных выше материалов заключается в том, что их радиационно-оптические и люминесцентные свойства во многом определяются присутствием кислородных вакансий в различных зарядовых состояниях. Создание большой концентрации анионных дефектов в оксидных диэлектриках позволяет получить высокий выход люминесценции, что делает эти материалы перспективными объектами для изучения кинетики конкурирующих процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек. Особый интерес представляет исследование роли глубоких ловушек в формировании люминесцентных свойств ультрадисперсных структурных модификаций оксидных материалов, отличающихся от объемных аналогов развитой поверхностью и скоростью накопления радиационных дефектов. С практической точки зрения наноструктурные оксидные люминофоры являются перспективными материалами для высокодозной (1 — 100 кГр) дозиметрии ионизирующих излучений в силу их повышенной радиационной стойкости.
Среди литературных данных, посвященных анализу роли глубоких центров захвата в формировании люминесцентных свойств широкозонных оксидов, следует отметить модель ТЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия [1]. В ее основу положена конкуренция в захвате носителей заряда между ТЛ-активными и глубокими электронными ловушками, математически описанная температурной зависимостью коэффициента захвата носителей на глубокие центры. Модель позволила обосновать связь ряда эффектов, наблюдаемых в исследуемом материале, с присутствием глубоких ловушек. К ним относятся температурное тушение люминесценции, зависимость выхода ТЛ от скорости нагрева, падение величины средней энергии активации при фракционном термовысвечивании. Однако существует и другая точка зрения, основанная на внутрицентровой природе тушения люминесценции в а-А^Оз [2]. Поэтому требуется получение новых экспериментальных доказательств существования температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек, расширяющих возможности модели для объяснения наблюдаемых эффектов в широкозонных оксидах. Кроме того, нуждается в дополнительном обосновании физический смысл температурной зависимости вероятности захвата носителей на глубокие ловушки.
Следует также отметить, что большинство рассматриваемых в литературе моделей ТЛ описывают центры захвата и свечения одиночными энергетическими уровнями в запрещенной зоне. Известно, что центры люминесценции в реальных материалах характеризуются сложной структурой, в частности, наличием локального уровня, соответствующего возбужденному состоянию. Процессы ионизации возбужденных состояний центров свечения в условиях конкурирующего влияния глубоких ловушек не изучались. Не исследованы также конкурирующие процессы переноса заряда в ситуации, когда основной пик ТЛ обусловлен суперпозицией вкладов ловушек, близких по энергетической глубине, но способных захватывать носители разного знака (электроны или дырки).
Таким образом, необходимость решения задачи установления механизмов и закономерностей протекания конкурирующих процессов переноса заряда в широкозонных оксидах с глубокими ловушками определяет актуальность проведения систематических экспериментальных и теоретических исследований люминесцентных свойств анион-дефектных оксидных материалов при воздействии различных видов ионизирующих излучений. Установленные закономерности релаксационных процессов с участием глубоких центров, разработанные модели и механизмы позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики конденсированного состояния, а также разработать физические основы для улучшения дозиметрических свойств люминесцентных детекторов ионизирующих излучений и расширения функциональных возможностей их применения.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и механизмов процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких центров, а также оценка их роли в формировании люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выбрать объекты исследования из числа анион-дефектных широкозонных оксидов, обладающих высокой ТЛ чувствительностью к излучению и характеризующихся наличием высокотемпературных ТЛ пиков. Провести идентификацию собственных и примесных центров в исследуемых материалах методами люминесцентной и оптической спектроскопии.
2. Экспериментально подтвердить существование глубоких ловушек в изучаемых объектах при возбуждении различными видами излучений. Установить температурные диапазоны ТЛ для конкретных типов глубоких ловушек. Обосновать электронную или дырочную природу глубоких центров захвата в исследуемых материалах.
3. Экспериментально исследовать закономерности влияния изменения состояния заселенности ловушек различной энергетической глубины на выход люминесценции широкозонных анион-дефектных оксидов, обосновать универсальность механизма конкурирующего взаимодействия центров захвата в исследуемых объектах.
4. Расширить экспериментальные доказательства и теоретические представления о температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда на глубокие ловушки в различных структурных модификациях широкозонных оксидов, отличающихся способами создания кислородных вакансий и размером частиц. Оценить вклад термической ионизации возбужденных состояний центров свечения, созданных анионными дефектами, в экспериментально наблюдаемые закономерности ТЛ в широкозонных оксидах.
5. Экспериментально и теоретически исследовать особенности влияния глубоких центров захвата на люминесцентные свойства фосфоров, имеющих сложную энергетическую структуру основных ТЛ-активных ловушек, содержащих в своем составе электронную и дырочную компоненты. Теоретически обосновать роль глубоких дырочных центров в формировании сублинейности дозовых зависимостей ТЛ отклика люминофора.
6. На основе установленных закономерностей и механизмов влияния глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков обосновать принципы управления их радиационно-оптическими свойствами за счет изменения состояния заселенности глубоких центров захвата; разработать практические рекомендации по расширению их функциональных возможностей в люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений.
Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны анион-дефектные монокристаллы оксида алюминия, окрашенные термохимически при выращивании в восстановительных условиях в присутствии углерода. Данные кристаллы используются в качестве ТЛ детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К. Для обоснования универсальности изучаемых в работе закономерностей протекания процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек применялись образцы других модификаций анион-дефектного оксида алюминия, отличающиеся размером зерна (ультрадисперсная керамика) и способом создания кислородных вакансий (радиационно окрашенные монокристаллы), а также другие анион-дефектные широкозонные оксиды (ZrÜ2 и MgO).
Методы и методология исследований. Основным применяемым в работе экспериментальным методом является термостимулированная люминесценция. Наряду с термическим, для анализа механизмов процессов переноса заряда применялись методы оптического освобождения носителей из ловушек, сопровождающиеся явлениями оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ) и фототрансферной термолюминесценции (ФТТЛ). В качестве вспомогательных в работе используются методы оптической и люминесцентной спектроскопии: оптическое поглощение (ОП), фотолюминесценция (ФЛ), импульсная катодолюминесценция (ИКЛ). Для теоретического анализа изучаемых механизмов люминесценции в работе использовался подход, основанный на расчетах кинетики релаксационных процессов. Данный подход дает возможность с определенной степенью достоверности установить механизм микропроцесса или сделать выбор между несколькими механизмами при анализе экспериментальных результатов. Кроме того, изучение кинетики ТЛ позволяет оценить важнейшие характеристики дефектных центров, в том числе и глубоких ловушек.
Научная новизна работы
В диссертационной работе впервые решены следующие задачи:
1. Классифицированы типы глубоких центров в анион-дефектном оксиде алюминия, имеющие электронную (пики ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К) и дырочную (пик ТЛ при 825 - 840 К) природу.
2. Обоснованы механизмы сенситизации/десенситизации люминесценции широкозонных оксидов, обусловленные конкурирующим взаимодействием ловушек, способных захватывать носители разного знака, которое является универсальной закономерностью для центров захвата различной энергетической глубины в анион-дефектных оксидах алюминия и магния.
3. Доказано существование температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов на стадии термостимуляции в анион-дефектном оксиде алюминия, определяющей ТЛ свойства, связанные с температурным тушением люминесценции, а также эффекты влияния скорости нагрева на ФТТЛ, сенситизацию и степень сверхлинейности дозовой зависимости ТЛ отклика.
4. Установлено, что температурное тушение люминесценции в различных структурных модификациях анион-дефектного оксида алюминия и моноклинном диоксиде циркония не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца, а обусловлено внешними электронными процессами переноса заряда, в частности, захватом носителей на глубокие ловушки.
5. Экспериментально доказано существование термической ионизации возбужденных состояний F-центров, учет которой в кинетической модели ТЛ конкурирующих электронных ловушек позволил подтвердить ее связь с температурной зависимостью вероятности захвата на глубокие электронные ловушки и обосновать основные особенности люминесценции анион- дефектного оксида алюминия.
6. Обоснована дырочная природа центров, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, и проведено моделирование конкурирующих процессов переноса заряда для кристаллов с широким основным пиком, обусловленным суперпозицией ТЛ двух ловушек: низкотемпературной электронной и высокотемпературной дырочной.
7. Предложена обобщенная модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, комплексно учитывающая процессы конкуренции в захвате носителей заряда с участием электронных и дырочных ловушек, безызлучательную рекомбинацию, а также конверсию центров F-типа при захвате носителей и термической ионизации. Модель объясняет основные экспериментально наблюдаемые ТЛ свойства исследуемых кристаллов.
Защищаемые положения
1. Увеличение выхода ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия происходит за счет заполнения электронных глубоких ловушек, связанных с пиками ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К. Уменьшение выхода ТЛ вызывается заселением дырочных глубоких центров захвата, обусловливающих ТЛ пик при 825 - 840 К.
2. Сенситизация и десенситизация люминесценции анион-дефектных оксидов алюминия и магния обусловлена конкурирующим влиянием глубоких центров и является универсальной закономерностью для ТЛ при наличии в оксиде ловушек различной природы и энергетической глубины.
3. Температурная зависимость вероятности захвата носителей на электронные глубокие ловушки на стадии термостимуляции является причиной возникновения температурного тушения люминесценции, а также зависимости эффективности сенситизации, степени сверхлинейности и выхода ФТТЛ от скорости нагрева образцов.
4. Температурная зависимость конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных анион-дефектных оксидах обусловлена существованием процесса термической ионизации возбужденных состояний I'-центров.
5. Дырочные центры захвата, связанные с присутствием в материале неконтролируемых примесей титана и кремния, вызывают уширение высокотемпературной части основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, что обусловливает различия в механизмах конкурирующего взаимодействия основных и глубоких ловушек в образцах с узким и широким ТЛ пиками.
6. Предложенная обобщенная кинетическая модель ТЛ основного пика в анион- дефектных кристаллах оксида алюминия, учитывающая процессы переноса заряда с температурно-згоисимым захватом носителей на глубокие электронные ловушки, а также участие дырочных центров в конкурирующих процессах, объясняет основные экспериментально наблюдаемые эффекты в люминесценции исследуемых кристаллов.
Научная значимость. Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Разработанные кинетические модели и механизмы вносят существенный вклад в понимание причинно¬следственной связи люминесцентных свойств анион-дефектных оксидов с особенностями транспорта носителей заряда между различными локализованными дефектными состояниями. Полученные результаты являются белой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Практическая значимость
1. Разработанные кинетические модели ТЛ могут быть использованы для теоретического анализа, обоснования и расчета ТЛ свойств других широкозонных диэлектриков.
2. На основе результатов исследования влияния заселенности глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дсфсктных кристаллов ЛЬОз предложены и защищены патентами РФ способы:
- термооптической обработки ТЛ детекторов на основе данного материала, улучшающей их дозиметрические характеристики;
- повторного измерения дозы детекторами ТЛД-500К;
- термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов;
- измерения дозы, накопленной при повышенной температуре окружающей среды;
- регистрации тепловых нейтронов в смешанных гамм а-нейтронных полях.
3. При изучении дозовых зависимостей ТЛ образцов оксидов алюминия, магния и циркония показана принципиальная возможность их использования в качестве высокодозных детекторов импульсных электронных пучков в диапазоне доз 1 - 100 кГр.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1995 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Интерпретация части результатов исследования роли температурно-зависимого захвата на глубокие ловушки в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия была выполнена совместно с профессором И.И. Мильманом. Измерения оптически индуцированных эффектов в данных кристаллах проведены совместно с к.ф.-м.н. Е.В. Моисейкиным. Результаты изучения ТЛ свойств мелких ловушек в а-ЛЬОз вошли в кандидатскую диссертацию Э.З. Садыковой (2007 г.), у которой автор являлся научным консультантом.
Достоверность и апробация работы. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого набора экспериментальных и расчетных методик, согласованностью основных результатов и выводов с данными других авторов.
Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Европейских и Международных конференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений (ЕПМОЕТК) (Устрон, Польша, 1997; Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006; Краков, Польша, 2009; Галле, Германия, 2012; Тарту, Эстония, 2015); Международных конференциях по твердотельной дозиметрии (SSD) (Бургос, Испания. 1998; Афины, Греция, 2001; Нью-Хэйвен, США, 2004; Делфт, Нидерланды, 2007; Ресифи, Бразилия, 2013); Международных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (RPC) (Томск, Россия, 1996, 1999, 2000, 2003, 2006, 2012, 2014; Астана, Казахстан, 2009); 3-й Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, Россия, 2002); 8-й Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово, Россия, 2002); 2-й и 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков (LOD) (Львов, Украина, 2002; Харьков, Украина, 2004); 2-й международной конференции по радиационной физике SCORPh- 2003 (Каракол, Киргизстан, 2003); 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Рига, Латвия, 2004); Международном круглом столе по современным широкозонным материалам для радиационных детекторов (Синайя, Румыния, 2007); 2-й Всероссийской конференции по наномагсриалам (Новосибирск, Россия, 2007); 15-й Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Лион, Франция, 2008); 4-м Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-2008) (Екатеринбург, Россия, 2008); 2-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, Украина, 2010); Международной конференции «Функциональные материалы» (Партенит, Украина, 2011); 7-й Международной научной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 2013); 2-й и 3-й Международной конференции по радиации и дозиметрии в различных областях деятельности (RAD) (Ниш, Сербия, 2014; Будва, Черногория, 2015). По материалам выступлений на указанных конференциях опубликовано 38 тезисов.
Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 37 статьях в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, а также шести патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 402 страницы, в том числе 151 рисунок, 19 таблиц и список литературы из 531 наименования.
Глубокие ловушки весьма распространены в широкозонных диэлектриках. К началу наших исследований многими авторами (R. Chen, S.W.S. McKeever, V. Pagonis, C.M. Sunta и др.) были экспериментально изучены и теоретически обоснованы такие эффекты, связанные с конкурирующим влиянием глубоких ловушек, как изменение ТЛ чувствительности люминофора к излучению (сенситизация/десенситизация) и сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ отклика. Для их описания использовались модели конкурирующих ловушек и центров рекомбинации.
Анализ литературных данных показывает, что вышеперечисленные эффекты слабо изучены для широкозонных оксидов металлов (AI2O3, MgO, ZrO2 и др.). Сведения о глубоких центрах захвата в них крайне немногочисленны, недостаточно исследована их электронная или дырочная природа. Особенность указанных выше материалов заключается в том, что их радиационно-оптические и люминесцентные свойства во многом определяются присутствием кислородных вакансий в различных зарядовых состояниях. Создание большой концентрации анионных дефектов в оксидных диэлектриках позволяет получить высокий выход люминесценции, что делает эти материалы перспективными объектами для изучения кинетики конкурирующих процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек. Особый интерес представляет исследование роли глубоких ловушек в формировании люминесцентных свойств ультрадисперсных структурных модификаций оксидных материалов, отличающихся от объемных аналогов развитой поверхностью и скоростью накопления радиационных дефектов. С практической точки зрения наноструктурные оксидные люминофоры являются перспективными материалами для высокодозной (1 — 100 кГр) дозиметрии ионизирующих излучений в силу их повышенной радиационной стойкости.
Среди литературных данных, посвященных анализу роли глубоких центров захвата в формировании люминесцентных свойств широкозонных оксидов, следует отметить модель ТЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия [1]. В ее основу положена конкуренция в захвате носителей заряда между ТЛ-активными и глубокими электронными ловушками, математически описанная температурной зависимостью коэффициента захвата носителей на глубокие центры. Модель позволила обосновать связь ряда эффектов, наблюдаемых в исследуемом материале, с присутствием глубоких ловушек. К ним относятся температурное тушение люминесценции, зависимость выхода ТЛ от скорости нагрева, падение величины средней энергии активации при фракционном термовысвечивании. Однако существует и другая точка зрения, основанная на внутрицентровой природе тушения люминесценции в а-А^Оз [2]. Поэтому требуется получение новых экспериментальных доказательств существования температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек, расширяющих возможности модели для объяснения наблюдаемых эффектов в широкозонных оксидах. Кроме того, нуждается в дополнительном обосновании физический смысл температурной зависимости вероятности захвата носителей на глубокие ловушки.
Следует также отметить, что большинство рассматриваемых в литературе моделей ТЛ описывают центры захвата и свечения одиночными энергетическими уровнями в запрещенной зоне. Известно, что центры люминесценции в реальных материалах характеризуются сложной структурой, в частности, наличием локального уровня, соответствующего возбужденному состоянию. Процессы ионизации возбужденных состояний центров свечения в условиях конкурирующего влияния глубоких ловушек не изучались. Не исследованы также конкурирующие процессы переноса заряда в ситуации, когда основной пик ТЛ обусловлен суперпозицией вкладов ловушек, близких по энергетической глубине, но способных захватывать носители разного знака (электроны или дырки).
Таким образом, необходимость решения задачи установления механизмов и закономерностей протекания конкурирующих процессов переноса заряда в широкозонных оксидах с глубокими ловушками определяет актуальность проведения систематических экспериментальных и теоретических исследований люминесцентных свойств анион-дефектных оксидных материалов при воздействии различных видов ионизирующих излучений. Установленные закономерности релаксационных процессов с участием глубоких центров, разработанные модели и механизмы позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики конденсированного состояния, а также разработать физические основы для улучшения дозиметрических свойств люминесцентных детекторов ионизирующих излучений и расширения функциональных возможностей их применения.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и механизмов процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких центров, а также оценка их роли в формировании люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выбрать объекты исследования из числа анион-дефектных широкозонных оксидов, обладающих высокой ТЛ чувствительностью к излучению и характеризующихся наличием высокотемпературных ТЛ пиков. Провести идентификацию собственных и примесных центров в исследуемых материалах методами люминесцентной и оптической спектроскопии.
2. Экспериментально подтвердить существование глубоких ловушек в изучаемых объектах при возбуждении различными видами излучений. Установить температурные диапазоны ТЛ для конкретных типов глубоких ловушек. Обосновать электронную или дырочную природу глубоких центров захвата в исследуемых материалах.
3. Экспериментально исследовать закономерности влияния изменения состояния заселенности ловушек различной энергетической глубины на выход люминесценции широкозонных анион-дефектных оксидов, обосновать универсальность механизма конкурирующего взаимодействия центров захвата в исследуемых объектах.
4. Расширить экспериментальные доказательства и теоретические представления о температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда на глубокие ловушки в различных структурных модификациях широкозонных оксидов, отличающихся способами создания кислородных вакансий и размером частиц. Оценить вклад термической ионизации возбужденных состояний центров свечения, созданных анионными дефектами, в экспериментально наблюдаемые закономерности ТЛ в широкозонных оксидах.
5. Экспериментально и теоретически исследовать особенности влияния глубоких центров захвата на люминесцентные свойства фосфоров, имеющих сложную энергетическую структуру основных ТЛ-активных ловушек, содержащих в своем составе электронную и дырочную компоненты. Теоретически обосновать роль глубоких дырочных центров в формировании сублинейности дозовых зависимостей ТЛ отклика люминофора.
6. На основе установленных закономерностей и механизмов влияния глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков обосновать принципы управления их радиационно-оптическими свойствами за счет изменения состояния заселенности глубоких центров захвата; разработать практические рекомендации по расширению их функциональных возможностей в люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений.
Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны анион-дефектные монокристаллы оксида алюминия, окрашенные термохимически при выращивании в восстановительных условиях в присутствии углерода. Данные кристаллы используются в качестве ТЛ детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К. Для обоснования универсальности изучаемых в работе закономерностей протекания процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек применялись образцы других модификаций анион-дефектного оксида алюминия, отличающиеся размером зерна (ультрадисперсная керамика) и способом создания кислородных вакансий (радиационно окрашенные монокристаллы), а также другие анион-дефектные широкозонные оксиды (ZrÜ2 и MgO).
Методы и методология исследований. Основным применяемым в работе экспериментальным методом является термостимулированная люминесценция. Наряду с термическим, для анализа механизмов процессов переноса заряда применялись методы оптического освобождения носителей из ловушек, сопровождающиеся явлениями оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ) и фототрансферной термолюминесценции (ФТТЛ). В качестве вспомогательных в работе используются методы оптической и люминесцентной спектроскопии: оптическое поглощение (ОП), фотолюминесценция (ФЛ), импульсная катодолюминесценция (ИКЛ). Для теоретического анализа изучаемых механизмов люминесценции в работе использовался подход, основанный на расчетах кинетики релаксационных процессов. Данный подход дает возможность с определенной степенью достоверности установить механизм микропроцесса или сделать выбор между несколькими механизмами при анализе экспериментальных результатов. Кроме того, изучение кинетики ТЛ позволяет оценить важнейшие характеристики дефектных центров, в том числе и глубоких ловушек.
Научная новизна работы
В диссертационной работе впервые решены следующие задачи:
1. Классифицированы типы глубоких центров в анион-дефектном оксиде алюминия, имеющие электронную (пики ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К) и дырочную (пик ТЛ при 825 - 840 К) природу.
2. Обоснованы механизмы сенситизации/десенситизации люминесценции широкозонных оксидов, обусловленные конкурирующим взаимодействием ловушек, способных захватывать носители разного знака, которое является универсальной закономерностью для центров захвата различной энергетической глубины в анион-дефектных оксидах алюминия и магния.
3. Доказано существование температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов на стадии термостимуляции в анион-дефектном оксиде алюминия, определяющей ТЛ свойства, связанные с температурным тушением люминесценции, а также эффекты влияния скорости нагрева на ФТТЛ, сенситизацию и степень сверхлинейности дозовой зависимости ТЛ отклика.
4. Установлено, что температурное тушение люминесценции в различных структурных модификациях анион-дефектного оксида алюминия и моноклинном диоксиде циркония не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца, а обусловлено внешними электронными процессами переноса заряда, в частности, захватом носителей на глубокие ловушки.
5. Экспериментально доказано существование термической ионизации возбужденных состояний F-центров, учет которой в кинетической модели ТЛ конкурирующих электронных ловушек позволил подтвердить ее связь с температурной зависимостью вероятности захвата на глубокие электронные ловушки и обосновать основные особенности люминесценции анион- дефектного оксида алюминия.
6. Обоснована дырочная природа центров, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, и проведено моделирование конкурирующих процессов переноса заряда для кристаллов с широким основным пиком, обусловленным суперпозицией ТЛ двух ловушек: низкотемпературной электронной и высокотемпературной дырочной.
7. Предложена обобщенная модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, комплексно учитывающая процессы конкуренции в захвате носителей заряда с участием электронных и дырочных ловушек, безызлучательную рекомбинацию, а также конверсию центров F-типа при захвате носителей и термической ионизации. Модель объясняет основные экспериментально наблюдаемые ТЛ свойства исследуемых кристаллов.
Защищаемые положения
1. Увеличение выхода ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия происходит за счет заполнения электронных глубоких ловушек, связанных с пиками ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К. Уменьшение выхода ТЛ вызывается заселением дырочных глубоких центров захвата, обусловливающих ТЛ пик при 825 - 840 К.
2. Сенситизация и десенситизация люминесценции анион-дефектных оксидов алюминия и магния обусловлена конкурирующим влиянием глубоких центров и является универсальной закономерностью для ТЛ при наличии в оксиде ловушек различной природы и энергетической глубины.
3. Температурная зависимость вероятности захвата носителей на электронные глубокие ловушки на стадии термостимуляции является причиной возникновения температурного тушения люминесценции, а также зависимости эффективности сенситизации, степени сверхлинейности и выхода ФТТЛ от скорости нагрева образцов.
4. Температурная зависимость конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных анион-дефектных оксидах обусловлена существованием процесса термической ионизации возбужденных состояний I'-центров.
5. Дырочные центры захвата, связанные с присутствием в материале неконтролируемых примесей титана и кремния, вызывают уширение высокотемпературной части основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, что обусловливает различия в механизмах конкурирующего взаимодействия основных и глубоких ловушек в образцах с узким и широким ТЛ пиками.
6. Предложенная обобщенная кинетическая модель ТЛ основного пика в анион- дефектных кристаллах оксида алюминия, учитывающая процессы переноса заряда с температурно-згоисимым захватом носителей на глубокие электронные ловушки, а также участие дырочных центров в конкурирующих процессах, объясняет основные экспериментально наблюдаемые эффекты в люминесценции исследуемых кристаллов.
Научная значимость. Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Разработанные кинетические модели и механизмы вносят существенный вклад в понимание причинно¬следственной связи люминесцентных свойств анион-дефектных оксидов с особенностями транспорта носителей заряда между различными локализованными дефектными состояниями. Полученные результаты являются белой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Практическая значимость
1. Разработанные кинетические модели ТЛ могут быть использованы для теоретического анализа, обоснования и расчета ТЛ свойств других широкозонных диэлектриков.
2. На основе результатов исследования влияния заселенности глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дсфсктных кристаллов ЛЬОз предложены и защищены патентами РФ способы:
- термооптической обработки ТЛ детекторов на основе данного материала, улучшающей их дозиметрические характеристики;
- повторного измерения дозы детекторами ТЛД-500К;
- термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов;
- измерения дозы, накопленной при повышенной температуре окружающей среды;
- регистрации тепловых нейтронов в смешанных гамм а-нейтронных полях.
3. При изучении дозовых зависимостей ТЛ образцов оксидов алюминия, магния и циркония показана принципиальная возможность их использования в качестве высокодозных детекторов импульсных электронных пучков в диапазоне доз 1 - 100 кГр.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1995 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Интерпретация части результатов исследования роли температурно-зависимого захвата на глубокие ловушки в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия была выполнена совместно с профессором И.И. Мильманом. Измерения оптически индуцированных эффектов в данных кристаллах проведены совместно с к.ф.-м.н. Е.В. Моисейкиным. Результаты изучения ТЛ свойств мелких ловушек в а-ЛЬОз вошли в кандидатскую диссертацию Э.З. Садыковой (2007 г.), у которой автор являлся научным консультантом.
Достоверность и апробация работы. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого набора экспериментальных и расчетных методик, согласованностью основных результатов и выводов с данными других авторов.
Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Европейских и Международных конференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений (ЕПМОЕТК) (Устрон, Польша, 1997; Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006; Краков, Польша, 2009; Галле, Германия, 2012; Тарту, Эстония, 2015); Международных конференциях по твердотельной дозиметрии (SSD) (Бургос, Испания. 1998; Афины, Греция, 2001; Нью-Хэйвен, США, 2004; Делфт, Нидерланды, 2007; Ресифи, Бразилия, 2013); Международных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (RPC) (Томск, Россия, 1996, 1999, 2000, 2003, 2006, 2012, 2014; Астана, Казахстан, 2009); 3-й Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, Россия, 2002); 8-й Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово, Россия, 2002); 2-й и 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков (LOD) (Львов, Украина, 2002; Харьков, Украина, 2004); 2-й международной конференции по радиационной физике SCORPh- 2003 (Каракол, Киргизстан, 2003); 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Рига, Латвия, 2004); Международном круглом столе по современным широкозонным материалам для радиационных детекторов (Синайя, Румыния, 2007); 2-й Всероссийской конференции по наномагсриалам (Новосибирск, Россия, 2007); 15-й Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Лион, Франция, 2008); 4-м Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-2008) (Екатеринбург, Россия, 2008); 2-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, Украина, 2010); Международной конференции «Функциональные материалы» (Партенит, Украина, 2011); 7-й Международной научной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 2013); 2-й и 3-й Международной конференции по радиации и дозиметрии в различных областях деятельности (RAD) (Ниш, Сербия, 2014; Будва, Черногория, 2015). По материалам выступлений на указанных конференциях опубликовано 38 тезисов.
Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 37 статьях в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, а также шести патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 402 страницы, в том числе 151 рисунок, 19 таблиц и список литературы из 531 наименования.
В результате экспериментальных и теоретических исследований, проведенных в настоящей диссертационной работе, установлены общие закономерности изменения люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидов (ЛЬОз. МдО, /гОЬ) в условиях конкурирующего взаимодействия различных дефектных центров. Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Полученные результаты являются базой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:
I. Идентифицировано четыре типа глубоких ловушек в анион-дефектном оксиде алюминия с ТЛ в диапазонах: 550 — 600 К (тип I), 620 - 800 К (тип II), 825 — 840 К (тип III), 880 - 900 К (тип IV). Определена электронная природа глубоких центров захвата типа II и IV и дырочная - ловушек типа III. Доказано присутствие в исследуемом материале очень глубоких дырочных ловушек типа V (при 7>1050 К).
II. Найдены общие закономерности изменения выхода люминесценции анион-дефектного оксида алюминия и магния при вариации заселенности глубоких центров захвата. Обоснована связь изменения ТЛ и ОСЛ основных ловушек с конкурирующим влиянием глубоких центров различной природы и энергетической глубины. Получены экспериментальные доказательства универсальности механизмов конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов в широкозонных оксидных диэлектриках.
III. Получены прямые экспериментальные доказательства температурной зависимости эффективности конкуренции в захвате носителей заряда между основными и глубокими ловушками на стадии термостимуляции облученных образцов анион-дефектного оксида алюминия. Установлена определяющая роль этого процесса в формировании эффекта температурного тушения люминесценции, зависимости выхода ТЛ, ФТТЛ, степени сенситизации и сверхлинейности от скорости нагрева образцов. Показано, что рост эффективности конкурирующего взаимодействия с температурой является общей закономерностью для ловушек различной энергетической глубины.
IV. Показано, что температурное тушение люминесценции в оксидах алюминия и циркония является внешним и не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца. Установлено, что причиной температурного тушения является процесс термической ионизации возбужденных состояний центров F-типа, обусловливающий температурную зависимость вероятности захвата на глубокие ловушки. Предложенная кинетическая модель, учитывающая этот процесс, объясняет целый комплекс экспериментально наблюдаемых закономерностей люминесценции в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия.
V. Установлена дырочная природа центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектньж кристаллов оксида алюминия в высокотемпературную область. Адекватность представления основного пика как суперпозиции вкладов электронной и дырочной ловушек доказана путем компьютерного моделирования эффектов изменения ТЛ чувствительности материала к излучению. На примере титана и кремния показана роль примесных ионов в формировании дырочных центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика.
VI. Предложена обобщенная зонная модель ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, учитывающая конкурирующие процессы переноса заряда между различными локализованными состояниями, связанными с присутствием электронных и дырочных глубоких ловушек. Модель позволяет интерпретировать основные экспериментально наблюдаемые эффекты, в том числе температурное тушение ТЛ, изменение выхода ТЛ при заполнении и опустошении глубоких ловушек, сверхлинейность дозовой зависимости и влияние на нее различных факторов, вариацию энергетической структуры ловушек основного пика и ее роль в эффектах ТЛ сенситизации.
В диссертации также получен ряд частных выводов.
1. Установлена роль фотоконверсии Б—Г -центров в сснситизации ТЛ анион-дефектного оксида алюминия. Показано, что она является одной из основных причин выравнивания ТЛ чувствительности кристаллов к излучению после заполнения глубоких ловушек УФ-излучением. При этом глубокие центры захвата типа II и IV заполняются электронами, освободившимися при ионизации I'-центров.
2. Обнаружено, что степень заполнения глубоких центров определяет параметры ОСЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия. Наряду с конкурирующим механизмом, влияние глубоких ловушек на выход ОСЛ, по сравнению с ТЛ, обусловлено оптическим освобождением из глубоких центров носителей заряда, которые дают вклад в ОСЛ исследуемых кристаллов и увеличивают ее выход.
3. В улътрадисперсных анион-дефектных керамиках оксида магния обнаружен туннельный механизм рекомбинации носителей заряда, освободившихся из глубоких ловушек. Экспериментальным подтверждением данного механизма является гиперболический закон затухания ТЛ глубоких центров, а также отсутствие зависимости скорости затухания от температуры.
4. Установлено, что степень сверхлинейности дозовых зависимостей выхода ТЛ анион- дефектных кристаллов оксида алюминия растет с увеличением скорости нагрева, уменьшением шага изменения дозы и исчезает при заполнении электронных глубоких ловушек и повышении исходной концентрации ионизованных центров свечения. Доказано, что основным механизмом, ответственным за сверхлинейность, является конкурирующее влияние глубоких электронных ловушек преимущественно на стадии термостимуляции. Полученные закономерности интерпретированы в рамках кинетической модели, учитывающей температурную зависимость вероятности захвата на глубокие электронные центры.
5. Предложен и теоретически обоснован механизм сублинейности дозовых зависимостей ТЛ широкозонных оксидов, основой которого является конкурирующее взаимодействие электронной и дырочной ловушек на стадии термостимуляции. Необходимым условием применимости модели является высокая начальная концентрация ионизованных центров свечения. Модель может использоваться для объяснения сублинейных дозовых зависимостей ТЛ облученных анион-дефектных кристаллов оксида алюминия.
6. На основе установленных в работе закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов оксида алюминия предложены и защищены патентами РФ способы улучшения дозиметрических характеристик, оптимизации эксплуатации и расширения функциональных возможностей детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К на основе данного материала.
Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:
I. Идентифицировано четыре типа глубоких ловушек в анион-дефектном оксиде алюминия с ТЛ в диапазонах: 550 — 600 К (тип I), 620 - 800 К (тип II), 825 — 840 К (тип III), 880 - 900 К (тип IV). Определена электронная природа глубоких центров захвата типа II и IV и дырочная - ловушек типа III. Доказано присутствие в исследуемом материале очень глубоких дырочных ловушек типа V (при 7>1050 К).
II. Найдены общие закономерности изменения выхода люминесценции анион-дефектного оксида алюминия и магния при вариации заселенности глубоких центров захвата. Обоснована связь изменения ТЛ и ОСЛ основных ловушек с конкурирующим влиянием глубоких центров различной природы и энергетической глубины. Получены экспериментальные доказательства универсальности механизмов конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов в широкозонных оксидных диэлектриках.
III. Получены прямые экспериментальные доказательства температурной зависимости эффективности конкуренции в захвате носителей заряда между основными и глубокими ловушками на стадии термостимуляции облученных образцов анион-дефектного оксида алюминия. Установлена определяющая роль этого процесса в формировании эффекта температурного тушения люминесценции, зависимости выхода ТЛ, ФТТЛ, степени сенситизации и сверхлинейности от скорости нагрева образцов. Показано, что рост эффективности конкурирующего взаимодействия с температурой является общей закономерностью для ловушек различной энергетической глубины.
IV. Показано, что температурное тушение люминесценции в оксидах алюминия и циркония является внешним и не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца. Установлено, что причиной температурного тушения является процесс термической ионизации возбужденных состояний центров F-типа, обусловливающий температурную зависимость вероятности захвата на глубокие ловушки. Предложенная кинетическая модель, учитывающая этот процесс, объясняет целый комплекс экспериментально наблюдаемых закономерностей люминесценции в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия.
V. Установлена дырочная природа центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектньж кристаллов оксида алюминия в высокотемпературную область. Адекватность представления основного пика как суперпозиции вкладов электронной и дырочной ловушек доказана путем компьютерного моделирования эффектов изменения ТЛ чувствительности материала к излучению. На примере титана и кремния показана роль примесных ионов в формировании дырочных центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика.
VI. Предложена обобщенная зонная модель ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, учитывающая конкурирующие процессы переноса заряда между различными локализованными состояниями, связанными с присутствием электронных и дырочных глубоких ловушек. Модель позволяет интерпретировать основные экспериментально наблюдаемые эффекты, в том числе температурное тушение ТЛ, изменение выхода ТЛ при заполнении и опустошении глубоких ловушек, сверхлинейность дозовой зависимости и влияние на нее различных факторов, вариацию энергетической структуры ловушек основного пика и ее роль в эффектах ТЛ сенситизации.
В диссертации также получен ряд частных выводов.
1. Установлена роль фотоконверсии Б—Г -центров в сснситизации ТЛ анион-дефектного оксида алюминия. Показано, что она является одной из основных причин выравнивания ТЛ чувствительности кристаллов к излучению после заполнения глубоких ловушек УФ-излучением. При этом глубокие центры захвата типа II и IV заполняются электронами, освободившимися при ионизации I'-центров.
2. Обнаружено, что степень заполнения глубоких центров определяет параметры ОСЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия. Наряду с конкурирующим механизмом, влияние глубоких ловушек на выход ОСЛ, по сравнению с ТЛ, обусловлено оптическим освобождением из глубоких центров носителей заряда, которые дают вклад в ОСЛ исследуемых кристаллов и увеличивают ее выход.
3. В улътрадисперсных анион-дефектных керамиках оксида магния обнаружен туннельный механизм рекомбинации носителей заряда, освободившихся из глубоких ловушек. Экспериментальным подтверждением данного механизма является гиперболический закон затухания ТЛ глубоких центров, а также отсутствие зависимости скорости затухания от температуры.
4. Установлено, что степень сверхлинейности дозовых зависимостей выхода ТЛ анион- дефектных кристаллов оксида алюминия растет с увеличением скорости нагрева, уменьшением шага изменения дозы и исчезает при заполнении электронных глубоких ловушек и повышении исходной концентрации ионизованных центров свечения. Доказано, что основным механизмом, ответственным за сверхлинейность, является конкурирующее влияние глубоких электронных ловушек преимущественно на стадии термостимуляции. Полученные закономерности интерпретированы в рамках кинетической модели, учитывающей температурную зависимость вероятности захвата на глубокие электронные центры.
5. Предложен и теоретически обоснован механизм сублинейности дозовых зависимостей ТЛ широкозонных оксидов, основой которого является конкурирующее взаимодействие электронной и дырочной ловушек на стадии термостимуляции. Необходимым условием применимости модели является высокая начальная концентрация ионизованных центров свечения. Модель может использоваться для объяснения сублинейных дозовых зависимостей ТЛ облученных анион-дефектных кристаллов оксида алюминия.
6. На основе установленных в работе закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов оксида алюминия предложены и защищены патентами РФ способы улучшения дозиметрических характеристик, оптимизации эксплуатации и расширения функциональных возможностей детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К на основе данного материала.
Подобные работы
- ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АНИОН-ДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ГЛУБОКИМИ ЛОВУШКАМИ
Диссертации (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 4340 р. Год сдачи: 2016 - ИНТЕРАКТИВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛОВУШЕК В КРИСТАЛЛАХ АНИОН-ДЕФЕКТНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2011