Синтез, строение, биологическая активность и люминесцентные свойства координационных соединений меди(И), никеля(И), кобальта(И), бора(Ш) и алюминия(Ш) на основе трикетоноподобных лигандов
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 27
Список литературы 28
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 27
Список литературы 28
Актуальность работы.
Поликарбонильные соединения как мультидонорные лиганды для координации и распознавания металлов привлекают значительный интерес исследователей. Несмотря на то, что комплексообразующие свойства дикетонов изучаются со времен Альфреда Вернера, подобные соединения и их аналоги не теряют своей актуальности и по сей день. Лиганды на их основе способны образовывать индивидуальные и полимерные координационные системы разнообразного строения, обусловленного особенным распределением хелатирующих групп в пространстве. Разнообразие синтетических процедур для получения лигандов делает возможной комбинацию фрагментов Р-дикетона в различных топологических структурах и позволяет вводить другие функциональные группы, что направленно изменяет дентатность и общую донорность лигандов, расширяя таким образом спектр возможных координационных соединений. Очевидно, что этот раздел координационной химии является актуальным и имеет большой потенциал развития.
Комплексы металлов и металлоидов с лигандами, содержащими в своей структуре дикетонные фрагменты, обладают специфическими физическими и химическими свойствами. Они обусловливают широкие возможности применения координационных соединений в различных областях: катализ органических и биохимических реакций, молекулярная электроника, включая молекулярные переключатели и молекулярный магнетизм, медицинские препараты и материалы. Координационные соединения на основе органических лигандов проявляют широкий спектр биологической активности и находят медицинское применение как в диагностике, так и в терапии инфекционных, вирусных, онкологических заболеваний и нарушений метаболизма. Интерес представляют также координационные соединения дикетонов с алюминием и дифторидом бора, обладающие молекулярной люминесценцией. Хотя свечение комплексов лантаноидов проявляется в более узких диапазонах длин волн, комплексы алюминия и бора имеют не меньшее значение вследствие более низкой стоимости и, в ряде случаев, высоких квантовых выходов.
Производные 2-гидроксихроман-4-онов, являющиеся родственными флавоноидам соединениями, вследствие кольчато-цепной таутомерии способны как существовать в циклической форме, так и иметь тридентатную структуру (схема 1). Такое расположение донорных атомов является структурно подобным Р,6-трикарбонильным соединениям, но изменение электронного строения одной из дентатностей создает особенности комплексообразования с ионами металлов и металлоидов. Трикетоноподобная нециклическая структура 2-гидрокси-2-трифторметилхроман-4-онов позволяет формировать разнообразную гамму координационных соединений как моноядерного, так и полиядерного строения (схема 1), что открывает широкие возможности для получения новых комплексов нетривиального и непредсказуемого строения.
Принимая во внимание, что в литературе практически отсутствует информация о комплексообразующей способности трикетоноподобных нециклических форм 2-гидрокси-2-трифторметилхроман-4-онов и их производных, настоящая работа расширяет спектр как хелатирующих органических лигандов с дентатностью два и более, так и комплексов на их основе. В связи с этим, данная работа является актуальной и представляет значительный интерес для области синтеза новых координационных соединений...
Поликарбонильные соединения как мультидонорные лиганды для координации и распознавания металлов привлекают значительный интерес исследователей. Несмотря на то, что комплексообразующие свойства дикетонов изучаются со времен Альфреда Вернера, подобные соединения и их аналоги не теряют своей актуальности и по сей день. Лиганды на их основе способны образовывать индивидуальные и полимерные координационные системы разнообразного строения, обусловленного особенным распределением хелатирующих групп в пространстве. Разнообразие синтетических процедур для получения лигандов делает возможной комбинацию фрагментов Р-дикетона в различных топологических структурах и позволяет вводить другие функциональные группы, что направленно изменяет дентатность и общую донорность лигандов, расширяя таким образом спектр возможных координационных соединений. Очевидно, что этот раздел координационной химии является актуальным и имеет большой потенциал развития.
Комплексы металлов и металлоидов с лигандами, содержащими в своей структуре дикетонные фрагменты, обладают специфическими физическими и химическими свойствами. Они обусловливают широкие возможности применения координационных соединений в различных областях: катализ органических и биохимических реакций, молекулярная электроника, включая молекулярные переключатели и молекулярный магнетизм, медицинские препараты и материалы. Координационные соединения на основе органических лигандов проявляют широкий спектр биологической активности и находят медицинское применение как в диагностике, так и в терапии инфекционных, вирусных, онкологических заболеваний и нарушений метаболизма. Интерес представляют также координационные соединения дикетонов с алюминием и дифторидом бора, обладающие молекулярной люминесценцией. Хотя свечение комплексов лантаноидов проявляется в более узких диапазонах длин волн, комплексы алюминия и бора имеют не меньшее значение вследствие более низкой стоимости и, в ряде случаев, высоких квантовых выходов.
Производные 2-гидроксихроман-4-онов, являющиеся родственными флавоноидам соединениями, вследствие кольчато-цепной таутомерии способны как существовать в циклической форме, так и иметь тридентатную структуру (схема 1). Такое расположение донорных атомов является структурно подобным Р,6-трикарбонильным соединениям, но изменение электронного строения одной из дентатностей создает особенности комплексообразования с ионами металлов и металлоидов. Трикетоноподобная нециклическая структура 2-гидрокси-2-трифторметилхроман-4-онов позволяет формировать разнообразную гамму координационных соединений как моноядерного, так и полиядерного строения (схема 1), что открывает широкие возможности для получения новых комплексов нетривиального и непредсказуемого строения.
Принимая во внимание, что в литературе практически отсутствует информация о комплексообразующей способности трикетоноподобных нециклических форм 2-гидрокси-2-трифторметилхроман-4-онов и их производных, настоящая работа расширяет спектр как хелатирующих органических лигандов с дентатностью два и более, так и комплексов на их основе. В связи с этим, данная работа является актуальной и представляет значительный интерес для области синтеза новых координационных соединений...
В результате проведенных исследований по синтезу координационных соединений на основе трифторметилсодержащих трикетоноподобных лигандов можно заключить, что нециклические формы 2-гидрокси-2-трифторметилхроман-4-онов и их производные являются эффективными хелатирующими лигандами при образовании координационных соединений с ионами 3й-металлов и р-элементов. На основе полученных данных можно сформулировать следующие выводы:
1. Синтезированы комплексы меди(11) с 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4- дионом (Н2Е1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-дионом (Н2Ь2) и 1,1,1- трифтор-4-(2-гидрокси-5-трифторметилфенил)бутан-2,4-дионом (Н2Ь3) и методом РСА изучено их строение. Показано, что соединения Н2Ь1-Н2Ь3 в случае депронирования как енольной, так и фенольной групп выступают в роли двухосновных тридентатных лигандов с образованием биядерных комплексов; депротонирование только енольной группы способствует образованию моноядерных комплексов, при этом лиганды проявляют себя как одноосновные бидентатные лиганды.
2. Впервые изучены протолитические свойства 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-
2.4- диона (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-диона (НзЬ2) и 1,1,1- трифтор-4-(2-гидрокси-5-трифторметилфенил)бутан-2,4-диона (НзЬ3) и комплексообразующие свойства лиганда НзЬ1 по отношению к ионам меди(11), никеля(П) и кобальта(П) в водных растворах этиленгликоля. Показано, что соединения проявляют себя как двухосновные кислоты. Методами молярных отношений и изомолярных серий для НзЬ1 установлено, что в интервалах рН растворов: 7,8-8,5 для меди(11), 10-11 для никеля(11) и кобальта(П), указанные ионы формируют комплексы с эквимолярным соотношением металл : лиганд.
3. Методом РСА показано, что медь(11) образует с 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-
2.4- дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5) комплексы состава 1 : 2, а с 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этаном (НзЬ6) -2:2. Алкоксигруппы не принимают участие в образовании координационной связи с металлоцентром.
4. Методом РСА установлены структуры комплексов никеля(П) с 1,1,1-трифтор-4-(2- гидроксифенил)бутан-2,4-дионом (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5). Показано, что лиганд НЬ4 способствует формированию дикубанового гептаядерного комплекса, в то время как при использовании его пара-изомера - НЬ5 формируется моноядерный комплекс состава 1 : 2. В случае НзЬ1 также образуется комплекс состава 1 : 2.
5. Синтезированы комплексы дифторида бора с 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-
2,4- дионом (НЬ4), 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5), 1,2-бис-[2-(4,4,4- трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этаном (НзЬ6) и 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3- дион)фенокси]пропаном (НзЬ7). Строение соединений [(ВРз)Ь4], [(ВРз)Ь5], и [(ВРз)2(Ь7)] изучено методом РСА и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства.
6. Синтезированы комплексы алюминия с 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4- дионом (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-дионом (НзЬ2), 1,1,1- трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-
2,4- дионом (НЬ5) и методом РСА изучено их строение. Показано, что использование лигандов, содержащих фенольную группу (НзЬ1 и НзЬ2), обеспечивает образование биядерных комплексов. В случае лигандов, содержащих метоксигруппу (HL4 и HL5), формируются моноядерные комплексы AIL3, обладающие люминесцентными свойствами.
7. Показано, что 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4-дион (H2L1), 1,1,1-трифтор- 4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дион (HL4), 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дион (HL5), 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этан (H2L6), 1,2-бис-[2-(4,4,4- трифторбутан-1,3-дион)фенокси]пропан (H2L7), комплексы [Сш^ХДМСО^],
[Си^4)2(ДМФА)], [Cu(L4)2], [Си^4)2(ДМСО)2], [Си(ЪЗДИСО)], [(BF2)(L4)] и [(BF2)(L5)] обладают противомикробной активностью по отношению к B. subtilis, S. aureus, E. coli, C. albicans и P. atrosepticum. В случае [Сш^ХДМСО^], | Cu( 1/)2(Д1ФА)|, [Cu(L4)2], [Cu(L4)2(,H,MCO)2] комплексообразование усиливает антибактериальные свойства исходных лигандов. Установлено, что соединения H2L1, HL4, H2L7, [Сш^ХДМСО^] и [Си(Ь5)2(ДМСО)] обладают высокой активностью против вируса табачной мозаики и таким образом являются перспективными противовирусными веществами.
Перспективы дальнейшей разработки темы.
Представленные в работе моноядерные координационные соединения могут найти применение в препаративной неорганической химии для получения металлокомплексов сложного строения. Данные, касающиеся синтеза полиядерных комплексов, будут в дальнейшем использованы в отношении широкого ряда металлов. Благодаря подтвержденной биологической активности и низкой токсичности исследованные соединения обладают широкими перспективами в качестве противовирусных, антибактериальных и противогрибковых препаратов.
1. Синтезированы комплексы меди(11) с 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4- дионом (Н2Е1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-дионом (Н2Ь2) и 1,1,1- трифтор-4-(2-гидрокси-5-трифторметилфенил)бутан-2,4-дионом (Н2Ь3) и методом РСА изучено их строение. Показано, что соединения Н2Ь1-Н2Ь3 в случае депронирования как енольной, так и фенольной групп выступают в роли двухосновных тридентатных лигандов с образованием биядерных комплексов; депротонирование только енольной группы способствует образованию моноядерных комплексов, при этом лиганды проявляют себя как одноосновные бидентатные лиганды.
2. Впервые изучены протолитические свойства 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-
2.4- диона (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-диона (НзЬ2) и 1,1,1- трифтор-4-(2-гидрокси-5-трифторметилфенил)бутан-2,4-диона (НзЬ3) и комплексообразующие свойства лиганда НзЬ1 по отношению к ионам меди(11), никеля(П) и кобальта(П) в водных растворах этиленгликоля. Показано, что соединения проявляют себя как двухосновные кислоты. Методами молярных отношений и изомолярных серий для НзЬ1 установлено, что в интервалах рН растворов: 7,8-8,5 для меди(11), 10-11 для никеля(11) и кобальта(П), указанные ионы формируют комплексы с эквимолярным соотношением металл : лиганд.
3. Методом РСА показано, что медь(11) образует с 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-
2.4- дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5) комплексы состава 1 : 2, а с 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этаном (НзЬ6) -2:2. Алкоксигруппы не принимают участие в образовании координационной связи с металлоцентром.
4. Методом РСА установлены структуры комплексов никеля(П) с 1,1,1-трифтор-4-(2- гидроксифенил)бутан-2,4-дионом (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5). Показано, что лиганд НЬ4 способствует формированию дикубанового гептаядерного комплекса, в то время как при использовании его пара-изомера - НЬ5 формируется моноядерный комплекс состава 1 : 2. В случае НзЬ1 также образуется комплекс состава 1 : 2.
5. Синтезированы комплексы дифторида бора с 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-
2,4- дионом (НЬ4), 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ5), 1,2-бис-[2-(4,4,4- трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этаном (НзЬ6) и 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3- дион)фенокси]пропаном (НзЬ7). Строение соединений [(ВРз)Ь4], [(ВРз)Ь5], и [(ВРз)2(Ь7)] изучено методом РСА и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства.
6. Синтезированы комплексы алюминия с 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4- дионом (НзЬ1), 1,1,1-трифтор-4-(2-гидрокси-5-метилфенил)бутан-2,4-дионом (НзЬ2), 1,1,1- трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дионом (НЬ4) и 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-
2,4- дионом (НЬ5) и методом РСА изучено их строение. Показано, что использование лигандов, содержащих фенольную группу (НзЬ1 и НзЬ2), обеспечивает образование биядерных комплексов. В случае лигандов, содержащих метоксигруппу (HL4 и HL5), формируются моноядерные комплексы AIL3, обладающие люминесцентными свойствами.
7. Показано, что 1,1,1-трифтор-4-(2-гидроксифенил)бутан-2,4-дион (H2L1), 1,1,1-трифтор- 4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дион (HL4), 1,1,1-трифтор-4-(4-метоксифенил)бутан-2,4-дион (HL5), 1,2-бис-[2-(4,4,4-трифторбутан-1,3-дион)фенокси]этан (H2L6), 1,2-бис-[2-(4,4,4- трифторбутан-1,3-дион)фенокси]пропан (H2L7), комплексы [Сш^ХДМСО^],
[Си^4)2(ДМФА)], [Cu(L4)2], [Си^4)2(ДМСО)2], [Си(ЪЗДИСО)], [(BF2)(L4)] и [(BF2)(L5)] обладают противомикробной активностью по отношению к B. subtilis, S. aureus, E. coli, C. albicans и P. atrosepticum. В случае [Сш^ХДМСО^], | Cu( 1/)2(Д1ФА)|, [Cu(L4)2], [Cu(L4)2(,H,MCO)2] комплексообразование усиливает антибактериальные свойства исходных лигандов. Установлено, что соединения H2L1, HL4, H2L7, [Сш^ХДМСО^] и [Си(Ь5)2(ДМСО)] обладают высокой активностью против вируса табачной мозаики и таким образом являются перспективными противовирусными веществами.
Перспективы дальнейшей разработки темы.
Представленные в работе моноядерные координационные соединения могут найти применение в препаративной неорганической химии для получения металлокомплексов сложного строения. Данные, касающиеся синтеза полиядерных комплексов, будут в дальнейшем использованы в отношении широкого ряда металлов. Благодаря подтвержденной биологической активности и низкой токсичности исследованные соединения обладают широкими перспективами в качестве противовирусных, антибактериальных и противогрибковых препаратов.
Синтез, строение, биологическая активность и люминесцентные свойства координационных соединений меди(И), никеля(И), кобальта(И), бора(Ш) и алюминия(Ш) на основе трикетоноподобных лигандов
