ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АНИОН-ДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ГЛУБОКИМИ ЛОВУШКАМИ
|
ВВЕДЕНИЕ 9
1 ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В УСЛОВИЯХ КОНКУРЕНЦИИ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 19
1.1 Общие принципы анализа кинетики термолюминесценции 20
1.1.1 Зонная схема обобщенной модели ТЛ в широкозонных
материалах 20
1.1.2 Дифференциальные кинетические уравнения 22
1.1.3 Общие подходы к решению систем кинетических
уравнений 25
1.1.4 Кинетические параметры 27
1.1.5 Краткий обзор основных типов кинетических
моделей ТЛ 30
1.2 Экспериментальные методы обнаружения глубоких ловушек 32
1.2.1 Регистрация высокотемпературной ТЛ 32
1.2.2 Фототрансферная термолюминесценция 33
1.2.3 Фототермостимулированная люминесценция 35
1.2.4 Другие косвенные методы 36
1.3 Кинетические модели ТЛ, учитывающие конкурирующие
процессы переноса заряда 40
1.3.1 Модель конкурирующих электронных ловушек 40
1.3.2. Модель конкурирующих центров рекомбинации 49
1.3.3. Модель одновременной конкуренции между
электронными ловушками и центрами рекомбинации 52
1.4 Постановка задач исследований 55
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 60
2.1 Обоснование выбора изучаемых объектов и методов
проводимых исследований 60
2.2 Характеристика объектов исследований и изготовление образцов
2.2.1 Анион-дефектные монокристаллы а-А12О3 62
2.2.1.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 62
2.2.1.2 Создание анионных дефектов 63
2.2.2 Анион-дефектная ультрадисперсная керамика а-АЪО3 66
2.2.3 Наноструктурный моноклинный диоксид циркония 70
2.2.3.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 70
2.2.3.2 Изготовление образцов 70
2.2.4 Ультрадисперсная керамика оксида магния 73
2.2.4.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 73
2.2.4.2 Синтез образцов 73
2.3 Основные методы проведения экспериментальных и
теоретических исследований 76
2.3.1 Экспериментальный комплекс для измерения ТЛ 76
2.3.2 Экспериментальная установка для оптического
возбуждения образцов и регистрации ОСЛ 79
2.3.3 Источники излучений для возбуждения ТЛ и ОСЛ 81
2.3.4 Измерение спектров свечения и возбуждения
фотолюминесценции 83
2.3.5 Измерение спектров оптического поглощения 83
2.3.6 Измерение спектров импульсной
катодолюминесценции 83
2.3.7 Использованные расчетные методы 84
2.4 Аттестация образцов методами люминесцентной и
оптической спектроскопии 85
2.4.1 Анион-дефектные монокристаллы a-Al2O3 85
2.4.2 Анион-дефектные ультрадисперсные керамики
оксида алюминия 93
2.4.3 Наноструктурные компакты оксида циркония 96
2.4.4 Ультрадисперсные керамики оксида магния 98
2.5 Выводы 102
3 МЕХАНИЗМЫ СЕНСИТИЗАЦИИ И ДЕСЕНСИТИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ОКСИДНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ 104
3.1 Высокотемпературная ТЛ анион-дефектного оксида
алюминия после возбуждения различными видами излучений 104
3.1.1 УФ-возбуждение 105
3.1.2 Рентгеновское излучение 112
3.1.3 Бета-излучение 113
3.1.4 Импульсный электронный пучок 115
3.2 Влияние состояния заселенности глубоких ловушек
на ТЛ пика при 450 К 116
3.2.1 Заполнение глубоких ловушек при многократном
повторении циклов «облучение-нагрев» 117
3.2.2 ТЛ сенситизация после заполнения глубоких ловушек
при постоянной температуре 119
3.2.2.1 Влияние начальной ТЛ чувствительности 119
3.2.2.2 Спектральные особенности ТЛ сенситизации 120
3.2.2.3 Связь эффектов сенситизации и сверхлинейности 124
3.2.2.4 ТЛ сенситизация анион-дефектной
ультрадисперсной керамики a-Al2O3 126
3.2.2.5 Влияние заполнения глубоких ловушек на форму ТЛ кривой 132
3.2.3 ТЛ сенситизация после ступенчатого заполнения и опустошения глубоких ловушек при разных температурах 134
3.2.3.1 Заполнение глубоких ловушек УФ-излучением 135
3.2.3.2 Заполнение глубоких ловушек рентгеновским излучением 136
3.2.3.3 Заполнение глубоких ловушек импульсным
электронным пучком 138
3.3 Физическая интерпретация эффектов сенситизации и
десенситизации. Электронные и дырочные глубокие центры захвата в анион-дефектном а-АЪОз 139
3.4 Сенситизация ТЛ мелких ловушек в АДК
оксида алюминия 148
3.4.1 Кинетические параметры ТЛ мелких ловушек 148
3.4.2 Конкурирующее взаимодействие мелких ловушек с
глубокими центрами захвата 153
3.4.3 Влияние заселенности основных ловушек на параметры
ТЛ пика при 350 К 157
3.5 Сенситизация ОСЛ в АДК оксида алюминия 160
3.5.1 Связь эффектов ТЛ и ОСЛ основных ловушек 160
3.5.2 Влияние заселенности глубоких центров на параметры ОСЛ 163
3.6 ТЛ глубоких ловушек и сенситизация в анион-дефектном
оксиде магния 170
3.6.1 Особенности ТЛ глубоких ловушек в MgO 171
3.6.2 Изменение ТЛ чувствительности 175
3.7 Выводы 178
4 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНКУРИРУЮЩЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛОВУШЕК В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДАХ 182
4.1 Модель конкурирующих электронных ловушек,
учитывающая температурную зависимость вероятности захвата на глубокие центры 183
4.2 Эффекты, связанные с тушением ТЛ в основном пике 186
4.2.1 Радиационно окрашенные монокристаллы оксида
алюминия 186
4.2.2 Ультрадисперсная анион-дефектная керамика a-Äl2O3 188
4.2.3 Влияние глубокой ловушки типа I на зависимость
выхода ТЛ от скорости нагрева 190
4.2.4 ФТВ основного пика АДК оксида алюминия после
заполнения глубоких ловушек импульсным электронным пучком 191
4.3 Эффекты, связанные с тушением ТЛ глубоких ловушек 194
4.3.1 «Хромовый» пик при 570 К 194
4.3.2 Пик при 735 К 200
4.4 Особенности фототрансферной термолюминесценции 203
4.5 Роль глубоких ловушек в формировании сверхлинейности
дозовой зависимости ТЛ отклика 206
4.5.1 Результаты эксперимента 208
4.5.2 Результаты расчета 210
4.6 Температурная ионизация F-центров в анион-дефектном
оксиде алюминия 217
4.6.1 Экспериментальные подтверждения существования
термической ионизации F-центров 218
4.6.2 Зонная схема и математическое описание модели 221
4.6.3 Результаты моделирования 226
4.6.3.1 Температурная зависимость заполнения ловушек 226
4.6.3.2 Температурное тушение люминесценции 228
4.6.3.3 Термостимулированная проводимость 231
4.7 Температурное тушение люминесценции в моноклинном
диоксиде циркония 232
4.7.1 Зависимость квантового выхода ФЛ от температуры 233
4.7.2 ТЛ наноструктурного оксида циркония и ее
кинетические параметры 235
4.7.3 Влияние скорости нагрева на выход ТЛ
наноструктурного /гО2 239
4.7.4 Физическая интерпретация механизма и параметров
температурного тушения люминесценции 242
4.8 Выводы 246
5 РОЛЬ ДЫРОЧНЫХ ЛОВУШЕК В МЕХАНИЗМЕ КОНКУРИРУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА 248
5.1 Учет сложной структуры основного ТЛ пика в эффектах
конкурирующего влияния глубоких ловушек 249
5.1.1 Экспериментальные факты 249
5.1.2 Теоретическое рассмотрение 256
5.1.2.1 Модель, содержащая два центра свечения 257
5.1.2.2 Модель, содержащая один центр люминесценции 262
5.2 Влияние дырочных основных ловушек на ТЛ пика
при 350 К 268
5.3 Природа ловушек, ответственных за уширение
основного ТЛ пика АДК оксида алюминия 271
5.3.1 Примесь титана 272
5.3.2 Примесь кремния 275
5.4 ФТТЛ с участием дырочных центров в АДК
оксида алюминия 278
5.5 Обобщенная модель ТЛ анион-дефектного
оксида алюминия 283
5.6 Выводы 292
6 ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСЛЕДОВАНИЙ В ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ 294
6.1 Факторы, влияющие на сверхлинейность дозовой
характеристики 295
6.1.1 Влияние шага изменения дозы 295
6.1.2 Дозовые зависимости ТЛ отклика при различном
исходном состоянии заселенности глубоких центров 297
6.1.3 Дозовые зависимости ТЛ отклика для образцов с
различной ТЛ чувствительностью 299
6.2 Сублинейность дозовых зависимостей выхода ТЛ 302
6.3 Регистрация высокодозных импульсных электронных
пучков 311
6.4 Модификация дозиметрических свойств ТЛ
детекторов на основе АДК оксида алюминия 322
6.5 Оптимизация эксплуатации детекторов ТЛД-500К 325
6.5.1 Повторное измерение дозиметрического ТЛ сигнала 325
6.5.2 Способ термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов ионизирующих излучений на основе
оксида алюминия 328
6.5.3 Способ измерения дозы, накопленной при повышенной
температуре окружающей среды 330
6.6 Дозиметрия нейтронов и смешанных полей 333
6.7 Выводы 339
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 341
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 346
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 347
1 ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В УСЛОВИЯХ КОНКУРЕНЦИИ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 19
1.1 Общие принципы анализа кинетики термолюминесценции 20
1.1.1 Зонная схема обобщенной модели ТЛ в широкозонных
материалах 20
1.1.2 Дифференциальные кинетические уравнения 22
1.1.3 Общие подходы к решению систем кинетических
уравнений 25
1.1.4 Кинетические параметры 27
1.1.5 Краткий обзор основных типов кинетических
моделей ТЛ 30
1.2 Экспериментальные методы обнаружения глубоких ловушек 32
1.2.1 Регистрация высокотемпературной ТЛ 32
1.2.2 Фототрансферная термолюминесценция 33
1.2.3 Фототермостимулированная люминесценция 35
1.2.4 Другие косвенные методы 36
1.3 Кинетические модели ТЛ, учитывающие конкурирующие
процессы переноса заряда 40
1.3.1 Модель конкурирующих электронных ловушек 40
1.3.2. Модель конкурирующих центров рекомбинации 49
1.3.3. Модель одновременной конкуренции между
электронными ловушками и центрами рекомбинации 52
1.4 Постановка задач исследований 55
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 60
2.1 Обоснование выбора изучаемых объектов и методов
проводимых исследований 60
2.2 Характеристика объектов исследований и изготовление образцов
2.2.1 Анион-дефектные монокристаллы а-А12О3 62
2.2.1.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 62
2.2.1.2 Создание анионных дефектов 63
2.2.2 Анион-дефектная ультрадисперсная керамика а-АЪО3 66
2.2.3 Наноструктурный моноклинный диоксид циркония 70
2.2.3.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 70
2.2.3.2 Изготовление образцов 70
2.2.4 Ультрадисперсная керамика оксида магния 73
2.2.4.1 Кристаллическая структура и физико-химические свойства 73
2.2.4.2 Синтез образцов 73
2.3 Основные методы проведения экспериментальных и
теоретических исследований 76
2.3.1 Экспериментальный комплекс для измерения ТЛ 76
2.3.2 Экспериментальная установка для оптического
возбуждения образцов и регистрации ОСЛ 79
2.3.3 Источники излучений для возбуждения ТЛ и ОСЛ 81
2.3.4 Измерение спектров свечения и возбуждения
фотолюминесценции 83
2.3.5 Измерение спектров оптического поглощения 83
2.3.6 Измерение спектров импульсной
катодолюминесценции 83
2.3.7 Использованные расчетные методы 84
2.4 Аттестация образцов методами люминесцентной и
оптической спектроскопии 85
2.4.1 Анион-дефектные монокристаллы a-Al2O3 85
2.4.2 Анион-дефектные ультрадисперсные керамики
оксида алюминия 93
2.4.3 Наноструктурные компакты оксида циркония 96
2.4.4 Ультрадисперсные керамики оксида магния 98
2.5 Выводы 102
3 МЕХАНИЗМЫ СЕНСИТИЗАЦИИ И ДЕСЕНСИТИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ОКСИДНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ 104
3.1 Высокотемпературная ТЛ анион-дефектного оксида
алюминия после возбуждения различными видами излучений 104
3.1.1 УФ-возбуждение 105
3.1.2 Рентгеновское излучение 112
3.1.3 Бета-излучение 113
3.1.4 Импульсный электронный пучок 115
3.2 Влияние состояния заселенности глубоких ловушек
на ТЛ пика при 450 К 116
3.2.1 Заполнение глубоких ловушек при многократном
повторении циклов «облучение-нагрев» 117
3.2.2 ТЛ сенситизация после заполнения глубоких ловушек
при постоянной температуре 119
3.2.2.1 Влияние начальной ТЛ чувствительности 119
3.2.2.2 Спектральные особенности ТЛ сенситизации 120
3.2.2.3 Связь эффектов сенситизации и сверхлинейности 124
3.2.2.4 ТЛ сенситизация анион-дефектной
ультрадисперсной керамики a-Al2O3 126
3.2.2.5 Влияние заполнения глубоких ловушек на форму ТЛ кривой 132
3.2.3 ТЛ сенситизация после ступенчатого заполнения и опустошения глубоких ловушек при разных температурах 134
3.2.3.1 Заполнение глубоких ловушек УФ-излучением 135
3.2.3.2 Заполнение глубоких ловушек рентгеновским излучением 136
3.2.3.3 Заполнение глубоких ловушек импульсным
электронным пучком 138
3.3 Физическая интерпретация эффектов сенситизации и
десенситизации. Электронные и дырочные глубокие центры захвата в анион-дефектном а-АЪОз 139
3.4 Сенситизация ТЛ мелких ловушек в АДК
оксида алюминия 148
3.4.1 Кинетические параметры ТЛ мелких ловушек 148
3.4.2 Конкурирующее взаимодействие мелких ловушек с
глубокими центрами захвата 153
3.4.3 Влияние заселенности основных ловушек на параметры
ТЛ пика при 350 К 157
3.5 Сенситизация ОСЛ в АДК оксида алюминия 160
3.5.1 Связь эффектов ТЛ и ОСЛ основных ловушек 160
3.5.2 Влияние заселенности глубоких центров на параметры ОСЛ 163
3.6 ТЛ глубоких ловушек и сенситизация в анион-дефектном
оксиде магния 170
3.6.1 Особенности ТЛ глубоких ловушек в MgO 171
3.6.2 Изменение ТЛ чувствительности 175
3.7 Выводы 178
4 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНКУРИРУЮЩЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛОВУШЕК В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДАХ 182
4.1 Модель конкурирующих электронных ловушек,
учитывающая температурную зависимость вероятности захвата на глубокие центры 183
4.2 Эффекты, связанные с тушением ТЛ в основном пике 186
4.2.1 Радиационно окрашенные монокристаллы оксида
алюминия 186
4.2.2 Ультрадисперсная анион-дефектная керамика a-Äl2O3 188
4.2.3 Влияние глубокой ловушки типа I на зависимость
выхода ТЛ от скорости нагрева 190
4.2.4 ФТВ основного пика АДК оксида алюминия после
заполнения глубоких ловушек импульсным электронным пучком 191
4.3 Эффекты, связанные с тушением ТЛ глубоких ловушек 194
4.3.1 «Хромовый» пик при 570 К 194
4.3.2 Пик при 735 К 200
4.4 Особенности фототрансферной термолюминесценции 203
4.5 Роль глубоких ловушек в формировании сверхлинейности
дозовой зависимости ТЛ отклика 206
4.5.1 Результаты эксперимента 208
4.5.2 Результаты расчета 210
4.6 Температурная ионизация F-центров в анион-дефектном
оксиде алюминия 217
4.6.1 Экспериментальные подтверждения существования
термической ионизации F-центров 218
4.6.2 Зонная схема и математическое описание модели 221
4.6.3 Результаты моделирования 226
4.6.3.1 Температурная зависимость заполнения ловушек 226
4.6.3.2 Температурное тушение люминесценции 228
4.6.3.3 Термостимулированная проводимость 231
4.7 Температурное тушение люминесценции в моноклинном
диоксиде циркония 232
4.7.1 Зависимость квантового выхода ФЛ от температуры 233
4.7.2 ТЛ наноструктурного оксида циркония и ее
кинетические параметры 235
4.7.3 Влияние скорости нагрева на выход ТЛ
наноструктурного /гО2 239
4.7.4 Физическая интерпретация механизма и параметров
температурного тушения люминесценции 242
4.8 Выводы 246
5 РОЛЬ ДЫРОЧНЫХ ЛОВУШЕК В МЕХАНИЗМЕ КОНКУРИРУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА 248
5.1 Учет сложной структуры основного ТЛ пика в эффектах
конкурирующего влияния глубоких ловушек 249
5.1.1 Экспериментальные факты 249
5.1.2 Теоретическое рассмотрение 256
5.1.2.1 Модель, содержащая два центра свечения 257
5.1.2.2 Модель, содержащая один центр люминесценции 262
5.2 Влияние дырочных основных ловушек на ТЛ пика
при 350 К 268
5.3 Природа ловушек, ответственных за уширение
основного ТЛ пика АДК оксида алюминия 271
5.3.1 Примесь титана 272
5.3.2 Примесь кремния 275
5.4 ФТТЛ с участием дырочных центров в АДК
оксида алюминия 278
5.5 Обобщенная модель ТЛ анион-дефектного
оксида алюминия 283
5.6 Выводы 292
6 ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСЛЕДОВАНИЙ В ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ 294
6.1 Факторы, влияющие на сверхлинейность дозовой
характеристики 295
6.1.1 Влияние шага изменения дозы 295
6.1.2 Дозовые зависимости ТЛ отклика при различном
исходном состоянии заселенности глубоких центров 297
6.1.3 Дозовые зависимости ТЛ отклика для образцов с
различной ТЛ чувствительностью 299
6.2 Сублинейность дозовых зависимостей выхода ТЛ 302
6.3 Регистрация высокодозных импульсных электронных
пучков 311
6.4 Модификация дозиметрических свойств ТЛ
детекторов на основе АДК оксида алюминия 322
6.5 Оптимизация эксплуатации детекторов ТЛД-500К 325
6.5.1 Повторное измерение дозиметрического ТЛ сигнала 325
6.5.2 Способ термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов ионизирующих излучений на основе
оксида алюминия 328
6.5.3 Способ измерения дозы, накопленной при повышенной
температуре окружающей среды 330
6.6 Дозиметрия нейтронов и смешанных полей 333
6.7 Выводы 339
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 341
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 346
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 347
Актуальность темы
Исследование процессов переноса заряда в широкозонных диэлектриках является актуальной проблемой физики конденсированного состояния, поскольку указанные процессы определяют многие радиационно-оптические и люминесцентные свойства материалов. К одним из наиболее интенсивно изучаемых физических эффектов, связанных с протеканием таких процессов, относится термолюминесценция (ТЛ), что обусловлено ее успешным применением для решения фундаментальных задач, связанных с термоактивационной спектроскопией дефектных центров. Известно также широкое практическое использование термолюминесценции (дозиметрия ионизирующих излучений, определение возраста геологических и археологических объектов, измерение температуры в труднодоступных местах и агрессивных средах и т.п.). Анализ кинетики ТЛ, заключающийся в рассмотрении временных зависимостей концентраций носителей заряда при их переносе между различными типами локализованных дефектных состояний, позволяет в ряде случаев установить механизм люминесцентного процесса и найти математическое описание его закономерностей. Особый интерес представляет изучение процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких ловушек. Изменение состояния их заселенности приводит к перераспределению вероятностей процессов переноса носителей заряда между дефектными центрами и делокализованными зонами как при облучении, так и при термостимуляции и, следовательно, к изменению люминесцентных свойств материала.
Глубокие ловушки весьма распространены в широкозонных диэлектриках. К началу наших исследований многими авторами (R. Chen, S.W.S. McKeever, V. Pagonis, C.M. Sunta и др.) были экспериментально изучены и теоретически обоснованы такие эффекты, связанные с конкурирующим влиянием глубоких ловушек, как изменение ТЛ чувствительности люминофора к излучению (сенситизация/десенситизация) и сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ отклика. Для их описания использовались модели конкурирующих ловушек и центров рекомбинации.
Анализ литературных данных показывает, что вышеперечисленные эффекты слабо изучены для широкозонных оксидов металлов (АЬСТ, МдО, АО: и др.). Сведения о глубоких центрах захвата в них крайне немногочисленны, недостаточно исследована их электронная или дырочная природа. Особенность указанных выше материалов заключается в том, что их радиационно-оптические и люминесцентные свойства во многом определяются присутствием кислородных вакансий в различных зарядовых состояниях. Создание большой концентрации анионных дефектов в оксидных диэлектриках позволяет получить высокий выход люминесценции, что делает эти материалы перспективными объектами для изучения кинетики конкурирующих процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек. Особый интерес представляет исследование роли глубоких ловушек в формировании люминесцентных свойств ультрадисперсных структурных модификаций оксидных материалов, отличающихся от объемных аналогов развитой поверхностью и скоростью накопления радиационных дефектов. С практической точки зрения наноструктурные оксидные люминофоры являются перспективными материалами для высокодозной (1 - 100 кГр) дозиметрии ионизирующих излучений в силу их повышенной радиационной стойкости.
Таким образом, необходимость решения задачи установления механизмов и закономерностей протекания конкурирующих процессов переноса заряда в широкозонных оксидах с глубокими ловушками определяет актуальность проведения систематических экспериментальных и теоретических исследований люминесцентных свойств анион-дефектных оксидных материалов при воздействии различных видов ионизирующих излучений. Установленные закономерности релаксационных процессов с участием глубоких центров, разработанные модели и механизмы позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики конденсированного состояния, а также разработать физические основы для улучшения дозиметрических свойств люминесцентных детекторов ионизирующих излучений и расширения функциональных возможностей их применения.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и механизмов процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких центров, а также оценка их роли в формировании люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выбрать объекты исследования из числа анион-дефектных широкозонных оксидов, обладающих высокой ТЛ чувствительностью к излучению и характеризующихся наличием высокотемпературных ТЛ пиков. Провести идентификацию собственных и примесных центров в исследуемых материалах методами люминесцентной и оптической спектроскопии.
2. Экспериментально подтвердить существование глубоких ловушек в изучаемых объектах при возбуждении различными видами излучений. Установить температурные диапазоны ТЛ для конкретных типов глубоких ловушек. Обосновать электронную или дырочную природу глубоких центров захвата в исследуемых материалах.
3. Экспериментально исследовать закономерности влияния изменения состояния заселенности ловушек различной энергетической глубины на выход люминесценции широкозонных анион-дефектных оксидов, обосновать универсальность механизма конкурирующего взаимодействия центров захвата в исследуемых объектах.
4. Расширить экспериментальные доказательства и теоретические представления о температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда на глубокие ловушки в различных структурных модификациях широкозонных оксидов, отличающихся способами создания кислородных вакансий и размером частиц. Оценить вклад термической ионизации возбужденных состояний центров свечения, созданных анионными дефектами, в экспериментально наблюдаемые закономерности ТЛ в широкозонных оксидах.
5. Экспериментально и теоретически исследовать особенности влияния глубоких центров захвата на люминесцентные свойства фосфоров, имеющих сложную энергетическую структуру основных ТЛ-активных ловушек, содержащих в своем составе электронную и дырочную компоненты. Теоретически обосновать роль глубоких дырочных центров в формировании сублинейности дозовых зависимостей ТЛ отклика люминофора.
6. На основе установленных закономерностей и механизмов влияния глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков обосновать принципы управления их радиационно-оптическими свойствами за счет изменения состояния заселенности глубоких центров захвата; разработать практические рекомендации по расширению их функциональных возможностей в люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений.
Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны анион-дефектные монокристаллы оксида алюминия, окрашенные термохимически при выращивании в восстановительных условиях в присутствии углерода. Данные кристаллы используются в качестве ТЛ детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К. Для обоснования универсальности изучаемых в работе закономерностей протекания процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек применялись образцы других модификаций анион - дефектного оксида алюминия, отличающиеся размером зерна (ультрадисперсная керамика) и способом создания кислородных вакансий (радиационно окрашенные монокристаллы), а также другие анион-дефектные широкозонные оксиды (2гО2 и МдО).
Методы и методология исследований. Основным применяемым в работе экспериментальным методом является термостимулированная люминесценция. Наряду с термическим, для анализа механизмов процессов переноса заряда применялись методы оптического освобождения носителей из ловушек, сопровождающиеся явлениями оптически стимулированной люминесценции и фототрансферной ТЛ. В качестве вспомогательных в работе используются методы оптической и люминесцентной спектроскопии (оптическое поглощение, фотолюминесценция, импульсная катодолюминесценция). Для теоретического анализа изучаемых механизмов люминесценции в работе использовался подход, основанный на расчетах кинетики релаксационных процессов. Данный подход дает возможность с определенной степенью достоверности установить механизм микропроцесса или сделать выбор между несколькими механизмами при анализе экспериментальных результатов. Кроме того, изучение кинетики ТЛ позволяет оценить важнейшие характеристики дефектных центров, в том числе и глубоких ловушек.
Научная новизна работы
В диссертационной работе впервые решены следующие задачи:
1. Классифицированы типы глубоких центров в анион-дефектном оксиде алюминия, имеющие электронную (пики ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К) и дырочную (пик ТЛ при 825 - 840 К) природу.
2. Обоснованы механизмы сенситизации/десенситизации люминесценции широкозонных оксидов, обусловленные конкурирующим взаимодействием ловушек, способных захватывать носители разного знака, которое является универсальной закономерностью для центров захвата различной энергетической глубины в анион-дефектных оксидах алюминия и магния.
3. Доказано существование температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов на стадии термостимуляции в анион - дефектном оксиде алюминия, определяющей ТЛ свойства, связанные с температурным тушением люминесценции, а также эффекты влияния скорости нагрева на фототрансферную термолюминесценцию (ФТТЛ), сенситизацию и степень сверхлинейности дозовой зависимости ТЛ отклика.
4. Установлено, что температурное тушение люминесценции в различных структурных модификациях анион-дефектного оксида алюминия и моноклинном диоксиде циркония не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца, а обусловлено внешними электронными процессами переноса заряда, в частности, захватом носителей на глубокие ловушки.
5. Экспериментально доказано существование термической ионизации возбужденных состояний F-центров, учет которой в кинетической модели ТЛ конкурирующих электронных ловушек позволил подтвердить ее связь с температурной зависимостью вероятности захвата на глубокие электронные ловушки и обосновать основные особенности люминесценции анион-дефектного оксида алюминия.
6. Обоснована дырочная природа центров, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, и проведено моделирование конкурирующих процессов переноса заряда для кристаллов с широким основным пиком, обусловленным суперпозицией ТЛ двух ловушек: низкотемпературной электронной и высокотемпературной дырочной.
7. Предложена обобщенная модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, комплексно учитывающая процессы конкуренции в захвате носителей заряда с участием электронных и дырочных ловушек, безызлучательную рекомбинацию, а также конверсию центров F-типа при захвате носителей и термической ионизации. Модель объясняет основные экспериментально наблюдаемые ТЛ свойства исследуемых кристаллов.
Защищаемые положения
1. Увеличение выхода ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия происходит за счет заполнения электронных глубоких ловушек, связанных с пиками ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К; Уменьшение выхода ТЛ вызывается заселением дырочных глубоких центров захвата, обусловливающих ТЛ пик при 825 - 840 К.
2. Сенситизация и десенситизация люминесценции анион-дефектных оксидов алюминия и магния обусловлена конкурирующим влиянием глубоких центров и является универсальной закономерностью для ТЛ при наличии в оксиде ловушек различной природы и энергетической глубины.
3. Температурная зависимость вероятности захвата носителей на электронные глубокие ловушки на стадии термостимуляции является причиной возникновения температурного тушения люминесценции, а также зависимости эффективности сенситизации, степени сверхлинейности и выхода ФТТЛ от скорости нагрева образцов.
4. Температурная зависимость конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных анион-дефектных оксидах обусловлена существованием процесса термической ионизации возбужденных состояний Б-центров.
5. Дырочные центры захвата, связанные с присутствием в материале неконтролируемых примесей титана и кремния, вызывают уширение высокотемпературной части основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, что обусловливает различия в механизмах конкурирующего взаимодействия основных и глубоких ловушек в образцах с узким и широким ТЛ пиками.
6. Предложенная обобщенная кинетическая модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, учитывающая процессы переноса заряда с температурно-зависимым захватом носителей на глубокие электронные ловушки, а также участие дырочных центров в конкурирующих процессах, объясняет основные экспериментально наблюдаемые эффекты в люминесценции исследуемых кристаллов.
Научная значимость
Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Разработанные кинетические модели и механизмы вносят существенный вклад в понимание причинно-следственной связи люминесцентных свойств анион-дефектных оксидов с особенностями транспорта носителей заряда между различными локализованными дефектными состояниями. Полученные результаты являются базой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Практическая значимость
1. Разработанные кинетические модели ТЛ могут быть использованы для теоретического анализа, обоснования и расчета ТЛ свойств других широкозонных диэлектриков.
2. На основе результатов исследования влияния заселенности глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов А12О3 предложены и защищены патентами РФ способы:
- термооптической обработки ТЛ детекторов на основе данного материала, улучшающей их дозиметрические характеристики;
- повторного измерения дозы детекторами ТЛД-500К;
- термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов;
- измерения дозы, накопленной при повышенной температуре окружающей среды;
- регистрации тепловых нейтронов в смешанных гамма-нейтронных полях.
3. При изучении дозовых зависимостей ТЛ образцов оксидов алюминия, магния и циркония показана принципиальная возможность их использования в качестве высокодозных детекторов импульсных электронных пучков в диапазоне доз 1 - 100 кГр.
Личный вклад автора
Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1995 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Интерпретация части результатов исследования температурно-зависимого захвата на глубокие ловушки в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия была выполнена совместно с профессором И.И. Мильманом. Измерения оптически индуцированных эффектов в данных кристаллах проведены совместно с к.ф.-м.н. Е.В. Моисейкиным. Результаты изучения ТЛ свойств мелких ловушек в а-Л12О3 вошли в кандидатскую диссертацию Э.З. Садыковой (2007 г.), у которой автор являлся научным консультантом.
Достоверность и апробация работы
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого набора экспериментальных и расчетных методик, согласованностью основных результатов и выводов с данными других авторов.
Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Европейских и Международных конференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений (LUMDETR) (Устрон, Польша, 1997; Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006; Краков, Польша, 2009; Галле, Германия, 2012; Тарту, Эстония, 2015); Международных конференциях по твердотельной дозиметрии (SSD) (Бургос, Испания, 1998; Афины, Греция, 2001; Нью-Хэйвен, США, 2004; Делфт, Нидерланды, 2007; Ресифи, Бразилия, 2013); Международных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (RPC) (Томск, Россия, 1996, 1999, 2000, 2003, 2006, 2012, 2014; Астана, Казахстан, 2009); 3-й Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, Россия, 2002); 8-й Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово, Россия, 2002); 2-й и 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков (LOD) (Львов, Украина, 2002; Харьков, Украина, 2004); 2-й международной конференции по радиационной физике SCORPh-2003 (Каракол, Киргизстан, 2003); 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Рига, Латвия, 2004); Международном круглом столе по современным широкозонным материалам для радиационных детекторов (Синайя, Румыния, 2007); 2-й Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, Россия, 2007); 15 - й Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Лион, Франция, 2008); 4-м Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-2008) (Екатеринбург, Россия, 2008); 2-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия- Украина (НАНО-2010)» (Киев, Украина, 2010); Международной конференции «Функциональные материалы» (Партенит, Украина, 2011); 7-й Международной научной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 2013); 2-й и 3-й Международной конференции по радиации и дозиметрии в различных областях деятельности (RAD) (Ниш, Сербия, 2014; Будва, Черногория, 2015). По материалам выступлений на указанных конференциях опубликовано 38 тезисов.
Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 41 статье в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, а также шести патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 402 страницы, в том числе 151 рисунок, 19 таблиц и список литературы из 531 наименования.
Исследование процессов переноса заряда в широкозонных диэлектриках является актуальной проблемой физики конденсированного состояния, поскольку указанные процессы определяют многие радиационно-оптические и люминесцентные свойства материалов. К одним из наиболее интенсивно изучаемых физических эффектов, связанных с протеканием таких процессов, относится термолюминесценция (ТЛ), что обусловлено ее успешным применением для решения фундаментальных задач, связанных с термоактивационной спектроскопией дефектных центров. Известно также широкое практическое использование термолюминесценции (дозиметрия ионизирующих излучений, определение возраста геологических и археологических объектов, измерение температуры в труднодоступных местах и агрессивных средах и т.п.). Анализ кинетики ТЛ, заключающийся в рассмотрении временных зависимостей концентраций носителей заряда при их переносе между различными типами локализованных дефектных состояний, позволяет в ряде случаев установить механизм люминесцентного процесса и найти математическое описание его закономерностей. Особый интерес представляет изучение процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких ловушек. Изменение состояния их заселенности приводит к перераспределению вероятностей процессов переноса носителей заряда между дефектными центрами и делокализованными зонами как при облучении, так и при термостимуляции и, следовательно, к изменению люминесцентных свойств материала.
Глубокие ловушки весьма распространены в широкозонных диэлектриках. К началу наших исследований многими авторами (R. Chen, S.W.S. McKeever, V. Pagonis, C.M. Sunta и др.) были экспериментально изучены и теоретически обоснованы такие эффекты, связанные с конкурирующим влиянием глубоких ловушек, как изменение ТЛ чувствительности люминофора к излучению (сенситизация/десенситизация) и сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ отклика. Для их описания использовались модели конкурирующих ловушек и центров рекомбинации.
Анализ литературных данных показывает, что вышеперечисленные эффекты слабо изучены для широкозонных оксидов металлов (АЬСТ, МдО, АО: и др.). Сведения о глубоких центрах захвата в них крайне немногочисленны, недостаточно исследована их электронная или дырочная природа. Особенность указанных выше материалов заключается в том, что их радиационно-оптические и люминесцентные свойства во многом определяются присутствием кислородных вакансий в различных зарядовых состояниях. Создание большой концентрации анионных дефектов в оксидных диэлектриках позволяет получить высокий выход люминесценции, что делает эти материалы перспективными объектами для изучения кинетики конкурирующих процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек. Особый интерес представляет исследование роли глубоких ловушек в формировании люминесцентных свойств ультрадисперсных структурных модификаций оксидных материалов, отличающихся от объемных аналогов развитой поверхностью и скоростью накопления радиационных дефектов. С практической точки зрения наноструктурные оксидные люминофоры являются перспективными материалами для высокодозной (1 - 100 кГр) дозиметрии ионизирующих излучений в силу их повышенной радиационной стойкости.
Таким образом, необходимость решения задачи установления механизмов и закономерностей протекания конкурирующих процессов переноса заряда в широкозонных оксидах с глубокими ловушками определяет актуальность проведения систематических экспериментальных и теоретических исследований люминесцентных свойств анион-дефектных оксидных материалов при воздействии различных видов ионизирующих излучений. Установленные закономерности релаксационных процессов с участием глубоких центров, разработанные модели и механизмы позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики конденсированного состояния, а также разработать физические основы для улучшения дозиметрических свойств люминесцентных детекторов ионизирующих излучений и расширения функциональных возможностей их применения.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и механизмов процессов переноса заряда в условиях конкурирующего влияния глубоких центров, а также оценка их роли в формировании люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выбрать объекты исследования из числа анион-дефектных широкозонных оксидов, обладающих высокой ТЛ чувствительностью к излучению и характеризующихся наличием высокотемпературных ТЛ пиков. Провести идентификацию собственных и примесных центров в исследуемых материалах методами люминесцентной и оптической спектроскопии.
2. Экспериментально подтвердить существование глубоких ловушек в изучаемых объектах при возбуждении различными видами излучений. Установить температурные диапазоны ТЛ для конкретных типов глубоких ловушек. Обосновать электронную или дырочную природу глубоких центров захвата в исследуемых материалах.
3. Экспериментально исследовать закономерности влияния изменения состояния заселенности ловушек различной энергетической глубины на выход люминесценции широкозонных анион-дефектных оксидов, обосновать универсальность механизма конкурирующего взаимодействия центров захвата в исследуемых объектах.
4. Расширить экспериментальные доказательства и теоретические представления о температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда на глубокие ловушки в различных структурных модификациях широкозонных оксидов, отличающихся способами создания кислородных вакансий и размером частиц. Оценить вклад термической ионизации возбужденных состояний центров свечения, созданных анионными дефектами, в экспериментально наблюдаемые закономерности ТЛ в широкозонных оксидах.
5. Экспериментально и теоретически исследовать особенности влияния глубоких центров захвата на люминесцентные свойства фосфоров, имеющих сложную энергетическую структуру основных ТЛ-активных ловушек, содержащих в своем составе электронную и дырочную компоненты. Теоретически обосновать роль глубоких дырочных центров в формировании сублинейности дозовых зависимостей ТЛ отклика люминофора.
6. На основе установленных закономерностей и механизмов влияния глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных широкозонных оксидных диэлектриков обосновать принципы управления их радиационно-оптическими свойствами за счет изменения состояния заселенности глубоких центров захвата; разработать практические рекомендации по расширению их функциональных возможностей в люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений.
Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны анион-дефектные монокристаллы оксида алюминия, окрашенные термохимически при выращивании в восстановительных условиях в присутствии углерода. Данные кристаллы используются в качестве ТЛ детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К. Для обоснования универсальности изучаемых в работе закономерностей протекания процессов переноса заряда с участием глубоких ловушек применялись образцы других модификаций анион - дефектного оксида алюминия, отличающиеся размером зерна (ультрадисперсная керамика) и способом создания кислородных вакансий (радиационно окрашенные монокристаллы), а также другие анион-дефектные широкозонные оксиды (2гО2 и МдО).
Методы и методология исследований. Основным применяемым в работе экспериментальным методом является термостимулированная люминесценция. Наряду с термическим, для анализа механизмов процессов переноса заряда применялись методы оптического освобождения носителей из ловушек, сопровождающиеся явлениями оптически стимулированной люминесценции и фототрансферной ТЛ. В качестве вспомогательных в работе используются методы оптической и люминесцентной спектроскопии (оптическое поглощение, фотолюминесценция, импульсная катодолюминесценция). Для теоретического анализа изучаемых механизмов люминесценции в работе использовался подход, основанный на расчетах кинетики релаксационных процессов. Данный подход дает возможность с определенной степенью достоверности установить механизм микропроцесса или сделать выбор между несколькими механизмами при анализе экспериментальных результатов. Кроме того, изучение кинетики ТЛ позволяет оценить важнейшие характеристики дефектных центров, в том числе и глубоких ловушек.
Научная новизна работы
В диссертационной работе впервые решены следующие задачи:
1. Классифицированы типы глубоких центров в анион-дефектном оксиде алюминия, имеющие электронную (пики ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К) и дырочную (пик ТЛ при 825 - 840 К) природу.
2. Обоснованы механизмы сенситизации/десенситизации люминесценции широкозонных оксидов, обусловленные конкурирующим взаимодействием ловушек, способных захватывать носители разного знака, которое является универсальной закономерностью для центров захвата различной энергетической глубины в анион-дефектных оксидах алюминия и магния.
3. Доказано существование температурной зависимости конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов на стадии термостимуляции в анион - дефектном оксиде алюминия, определяющей ТЛ свойства, связанные с температурным тушением люминесценции, а также эффекты влияния скорости нагрева на фототрансферную термолюминесценцию (ФТТЛ), сенситизацию и степень сверхлинейности дозовой зависимости ТЛ отклика.
4. Установлено, что температурное тушение люминесценции в различных структурных модификациях анион-дефектного оксида алюминия и моноклинном диоксиде циркония не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца, а обусловлено внешними электронными процессами переноса заряда, в частности, захватом носителей на глубокие ловушки.
5. Экспериментально доказано существование термической ионизации возбужденных состояний F-центров, учет которой в кинетической модели ТЛ конкурирующих электронных ловушек позволил подтвердить ее связь с температурной зависимостью вероятности захвата на глубокие электронные ловушки и обосновать основные особенности люминесценции анион-дефектного оксида алюминия.
6. Обоснована дырочная природа центров, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, и проведено моделирование конкурирующих процессов переноса заряда для кристаллов с широким основным пиком, обусловленным суперпозицией ТЛ двух ловушек: низкотемпературной электронной и высокотемпературной дырочной.
7. Предложена обобщенная модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, комплексно учитывающая процессы конкуренции в захвате носителей заряда с участием электронных и дырочных ловушек, безызлучательную рекомбинацию, а также конверсию центров F-типа при захвате носителей и термической ионизации. Модель объясняет основные экспериментально наблюдаемые ТЛ свойства исследуемых кристаллов.
Защищаемые положения
1. Увеличение выхода ТЛ в основном пике анион-дефектных кристаллов оксида алюминия происходит за счет заполнения электронных глубоких ловушек, связанных с пиками ТЛ при 620 - 800 К и 880 - 900 К; Уменьшение выхода ТЛ вызывается заселением дырочных глубоких центров захвата, обусловливающих ТЛ пик при 825 - 840 К.
2. Сенситизация и десенситизация люминесценции анион-дефектных оксидов алюминия и магния обусловлена конкурирующим влиянием глубоких центров и является универсальной закономерностью для ТЛ при наличии в оксиде ловушек различной природы и энергетической глубины.
3. Температурная зависимость вероятности захвата носителей на электронные глубокие ловушки на стадии термостимуляции является причиной возникновения температурного тушения люминесценции, а также зависимости эффективности сенситизации, степени сверхлинейности и выхода ФТТЛ от скорости нагрева образцов.
4. Температурная зависимость конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных анион-дефектных оксидах обусловлена существованием процесса термической ионизации возбужденных состояний Б-центров.
5. Дырочные центры захвата, связанные с присутствием в материале неконтролируемых примесей титана и кремния, вызывают уширение высокотемпературной части основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия, что обусловливает различия в механизмах конкурирующего взаимодействия основных и глубоких ловушек в образцах с узким и широким ТЛ пиками.
6. Предложенная обобщенная кинетическая модель ТЛ основного пика в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, учитывающая процессы переноса заряда с температурно-зависимым захватом носителей на глубокие электронные ловушки, а также участие дырочных центров в конкурирующих процессах, объясняет основные экспериментально наблюдаемые эффекты в люминесценции исследуемых кристаллов.
Научная значимость
Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Разработанные кинетические модели и механизмы вносят существенный вклад в понимание причинно-следственной связи люминесцентных свойств анион-дефектных оксидов с особенностями транспорта носителей заряда между различными локализованными дефектными состояниями. Полученные результаты являются базой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Практическая значимость
1. Разработанные кинетические модели ТЛ могут быть использованы для теоретического анализа, обоснования и расчета ТЛ свойств других широкозонных диэлектриков.
2. На основе результатов исследования влияния заселенности глубоких центров на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов А12О3 предложены и защищены патентами РФ способы:
- термооптической обработки ТЛ детекторов на основе данного материала, улучшающей их дозиметрические характеристики;
- повторного измерения дозы детекторами ТЛД-500К;
- термолучевой подготовки к экспозициям ТЛ детекторов;
- измерения дозы, накопленной при повышенной температуре окружающей среды;
- регистрации тепловых нейтронов в смешанных гамма-нейтронных полях.
3. При изучении дозовых зависимостей ТЛ образцов оксидов алюминия, магния и циркония показана принципиальная возможность их использования в качестве высокодозных детекторов импульсных электронных пучков в диапазоне доз 1 - 100 кГр.
Личный вклад автора
Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1995 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Интерпретация части результатов исследования температурно-зависимого захвата на глубокие ловушки в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия была выполнена совместно с профессором И.И. Мильманом. Измерения оптически индуцированных эффектов в данных кристаллах проведены совместно с к.ф.-м.н. Е.В. Моисейкиным. Результаты изучения ТЛ свойств мелких ловушек в а-Л12О3 вошли в кандидатскую диссертацию Э.З. Садыковой (2007 г.), у которой автор являлся научным консультантом.
Достоверность и апробация работы
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого набора экспериментальных и расчетных методик, согласованностью основных результатов и выводов с данными других авторов.
Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Европейских и Международных конференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений (LUMDETR) (Устрон, Польша, 1997; Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006; Краков, Польша, 2009; Галле, Германия, 2012; Тарту, Эстония, 2015); Международных конференциях по твердотельной дозиметрии (SSD) (Бургос, Испания, 1998; Афины, Греция, 2001; Нью-Хэйвен, США, 2004; Делфт, Нидерланды, 2007; Ресифи, Бразилия, 2013); Международных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (RPC) (Томск, Россия, 1996, 1999, 2000, 2003, 2006, 2012, 2014; Астана, Казахстан, 2009); 3-й Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, Россия, 2002); 8-й Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово, Россия, 2002); 2-й и 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков (LOD) (Львов, Украина, 2002; Харьков, Украина, 2004); 2-й международной конференции по радиационной физике SCORPh-2003 (Каракол, Киргизстан, 2003); 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Рига, Латвия, 2004); Международном круглом столе по современным широкозонным материалам для радиационных детекторов (Синайя, Румыния, 2007); 2-й Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, Россия, 2007); 15 - й Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Лион, Франция, 2008); 4-м Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-2008) (Екатеринбург, Россия, 2008); 2-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия- Украина (НАНО-2010)» (Киев, Украина, 2010); Международной конференции «Функциональные материалы» (Партенит, Украина, 2011); 7-й Международной научной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 2013); 2-й и 3-й Международной конференции по радиации и дозиметрии в различных областях деятельности (RAD) (Ниш, Сербия, 2014; Будва, Черногория, 2015). По материалам выступлений на указанных конференциях опубликовано 38 тезисов.
Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 41 статье в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, а также шести патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 402 страницы, в том числе 151 рисунок, 19 таблиц и список литературы из 531 наименования.
В результате экспериментальных и теоретических исследований, проведенных в настоящей диссертационной работе, установлены общие закономерности изменения люминесцентных свойств анион-дефектных широкозонных оксидов (Al2O3, MgO, ZrO2) в условиях конкурирующего взаимодействия различных дефектных центров. Совокупность полученных результатов, обобщений и выводов диссертационной работы можно квалифицировать как научное достижение в области физики конденсированного состояния вещества, связанное с установлением закономерностей протекания процессов переноса заряда в широкозонных анион-дефектных оксидных диэлектриках в условиях конкурирующего влияния глубоких центров захвата. Разработанные кинетические модели и механизмы вносят существенный вклад в понимание причинно-следственной связи люминесцентных свойств анион- дефектных оксидов с особенностями транспорта носителей заряда между различными локализованными дефектными состояниями. Полученные результаты являются базой для разработки научных основ целенаправленного управления ТЛ свойствами оксидных материалов и создают научные предпосылки для их направленной модификации и расширения функциональных возможностей.
Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:
I. Идентифицировано четыре типа глубоких ловушек в анион-дефектном оксиде алюминия с ТЛ в диапазонах: 550 - 600 К (тип I), 620 - 800 К (тип II), 825 - 840 К (тип III), 880 - 900 К (тип IV). Определена электронная природа глубоких центров захвата типа II и IV и дырочная - ловушек типа III. Доказано присутствие в исследуемом материале очень глубоких дырочных ловушек типа V (при Т>1050 К).
II. Найдены общие закономерности изменения выхода люминесценции анион-дефектного оксида алюминия и магния при вариации заселенности глубоких центров захвата. Обоснована связь изменения ТЛ и ОСЛ основных ловушек с конкурирующим влиянием глубоких центров различной природы и энергетической глубины. Получены экспериментальные доказательства универсальности механизмов конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов в широкозонных оксидных диэлектриках.
III. Получены прямые экспериментальные доказательства температурной зависимости эффективности конкуренции в захвате носителей заряда между основными и глубокими ловушками на стадии термостимуляции облученных кристаллов анион-дефектного оксида алюминия. Установлена определяющая роль этого процесса в формировании эффекта температурного тушения люминесценции, зависимости выхода ТЛ, ФТТЛ, степени сенситизации и сверхлинейности от скорости нагрева образцов. Показано, что рост эффективности конкурирующего взаимодействия с температурой является общей закономерностью для ловушек различной энергетической глубины.
IV. Показано, что температурное тушение люминесценции в оксидах алюминия и циркония является внешним и не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца. Установлено, что причиной температурного тушения является процесс термической ионизации возбужденных состояний Т-центров, обусловливающий температурную зависимость вероятности захвата на глубокие ловушки. Предложенная кинетическая модель, учитывающая этот процесс, объясняет целый комплекс экспериментально наблюдаемых закономерностей люминесценции в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия.
V. Установлена дырочная природа центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия в высокотемпературную область. Адекватность представления основного пика как суперпозиции вкладов электронной и дырочной ловушек доказана путем компьютерного моделирования эффектов изменения ТЛ чувствительности материала к излучению. На примере титана и кремния показана роль примесных ионов в формировании дырочных центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика.
VI. Предложена обобщенная зонная модель ТЛ в основном пике анион- дефектных кристаллов оксида алюминия, учитывающая конкурирующие процессы переноса заряда между различными локализованными состояниями, связанными с присутствием электронных и дырочных глубоких ловушек. Модель позволяет интерпретировать основные экспериментально наблюдаемые эффекты, в том числе температурное тушение ТЛ, изменение выхода ТЛ при заполнении и опустошении глубоких ловушек, сверхлинейность дозовой зависимости и влияние на нее различных факторов, вариацию энергетической структуры ловушек основного пика и ее роль в эффектах ТЛ сенситизации.
В диссертации также получен ряд частных выводов.
1. Установлена роль фотоконверсии Т^Т+-центров в сенситизации ТЛ анион- дефектного оксида алюминия. Показано, что она является одной из основных причин выравнивания ТЛ чувствительности кристаллов к излучению после заполнения глубоких ловушек УФ-излучением. При этом глубокие центры захвата типа II и IV заполняются электронами, освободившимися при ионизации Б- центров.
2. Обнаружено, что степень заполнения глубоких центров определяет параметры ОСЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия. Наряду с конкурирующим механизмом, влияние глубоких ловушек на выход ОСЛ, по сравнению с ТЛ, обусловлено оптическим освобождением из глубоких центров носителей заряда, которые дают вклад в ОСЛ исследуемых кристаллов и увеличивают ее выход.
3. В ультрадисперсных анион-дефектных керамиках оксида магния обнаружен туннельный механизм рекомбинации носителей заряда, освободившихся из глубоких ловушек. Экспериментальным подтверждением данного механизма является гиперболический закон затухания ТЛ глубоких центров, а также отсутствие зависимости скорости затухания от температуры.
4. Установлено, что степень сверхлинейности дозовых зависимостей выхода ТЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия растет с увеличением скорости нагрева, уменьшением шага изменения дозы и исчезает при заполнении электронных глубоких ловушек и повышении исходной концентрации ионизованных центров свечения. Доказано, что основным механизмом, ответственным за сверхлинейность, является конкурирующее влияние глубоких электронных ловушек преимущественно на стадии термостимуляции. Полученные закономерности интерпретированы в рамках кинетической модели, учитывающей температурную зависимость вероятности захвата на глубокие электронные центры.
5. Предложен и теоретически обоснован механизм сублинейности дозовых зависимостей ТЛ широкозонных оксидов, основой которого является конкурирующее взаимодействие электронной и дырочной ловушек на стадии термостимуляции. Необходимым условием применимости модели является высокая начальная концентрация ионизованных центров свечения. Модель может использоваться для объяснения сублинейных дозовых зависимостей ТЛ облученных анион-дефектных кристаллов оксида алюминия.
6. На основе установленных в работе закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов оксида алюминия предложены и защищены патентами РФ способы улучшения дозиметрических характеристик, оптимизации эксплуатации и расширения функциональных возможностей детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К на основе данного материала.
В заключении автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность научному консультанту д.т.н. В.С. Кортову за неоценимую поддержку на всех стадиях выполнения настоящей диссертационной работы. Диссертант также особо благодарит д.ф.-м.н. И.И. Мильмана за ценные обсуждения полученных результатов и установленных закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия.
Автор признателен за помощь в синтезе образцов, проведении экспериментальных исследований на разных этапах сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры ФМПК Е.В. Моисейкину, С.В. Звонареву, А.С. Вохминцеву, Ю.Г. Устьянцеву, Э.З. Садыковой, К.А. Петровых, М.Г. Казанцевой, А.Н. Кирякову, А.В. Дьячкову, А.А. Носаль, С. Кондрашову, Л. Половниковой, К. Шерстобитовой, Д.Л. Савушкину, Л.О. Одуевой, М.О. Петрову.
Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:
I. Идентифицировано четыре типа глубоких ловушек в анион-дефектном оксиде алюминия с ТЛ в диапазонах: 550 - 600 К (тип I), 620 - 800 К (тип II), 825 - 840 К (тип III), 880 - 900 К (тип IV). Определена электронная природа глубоких центров захвата типа II и IV и дырочная - ловушек типа III. Доказано присутствие в исследуемом материале очень глубоких дырочных ловушек типа V (при Т>1050 К).
II. Найдены общие закономерности изменения выхода люминесценции анион-дефектного оксида алюминия и магния при вариации заселенности глубоких центров захвата. Обоснована связь изменения ТЛ и ОСЛ основных ловушек с конкурирующим влиянием глубоких центров различной природы и энергетической глубины. Получены экспериментальные доказательства универсальности механизмов конкурирующего взаимодействия ловушек различных типов в широкозонных оксидных диэлектриках.
III. Получены прямые экспериментальные доказательства температурной зависимости эффективности конкуренции в захвате носителей заряда между основными и глубокими ловушками на стадии термостимуляции облученных кристаллов анион-дефектного оксида алюминия. Установлена определяющая роль этого процесса в формировании эффекта температурного тушения люминесценции, зависимости выхода ТЛ, ФТТЛ, степени сенситизации и сверхлинейности от скорости нагрева образцов. Показано, что рост эффективности конкурирующего взаимодействия с температурой является общей закономерностью для ловушек различной энергетической глубины.
IV. Показано, что температурное тушение люминесценции в оксидах алюминия и циркония является внешним и не описывается классическим внутрицентровым механизмом Мотта-Зейтца. Установлено, что причиной температурного тушения является процесс термической ионизации возбужденных состояний Т-центров, обусловливающий температурную зависимость вероятности захвата на глубокие ловушки. Предложенная кинетическая модель, учитывающая этот процесс, объясняет целый комплекс экспериментально наблюдаемых закономерностей люминесценции в анион-дефектных кристаллах оксида алюминия.
V. Установлена дырочная природа центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика анион-дефектных кристаллов оксида алюминия в высокотемпературную область. Адекватность представления основного пика как суперпозиции вкладов электронной и дырочной ловушек доказана путем компьютерного моделирования эффектов изменения ТЛ чувствительности материала к излучению. На примере титана и кремния показана роль примесных ионов в формировании дырочных центров захвата, ответственных за уширение основного ТЛ пика.
VI. Предложена обобщенная зонная модель ТЛ в основном пике анион- дефектных кристаллов оксида алюминия, учитывающая конкурирующие процессы переноса заряда между различными локализованными состояниями, связанными с присутствием электронных и дырочных глубоких ловушек. Модель позволяет интерпретировать основные экспериментально наблюдаемые эффекты, в том числе температурное тушение ТЛ, изменение выхода ТЛ при заполнении и опустошении глубоких ловушек, сверхлинейность дозовой зависимости и влияние на нее различных факторов, вариацию энергетической структуры ловушек основного пика и ее роль в эффектах ТЛ сенситизации.
В диссертации также получен ряд частных выводов.
1. Установлена роль фотоконверсии Т^Т+-центров в сенситизации ТЛ анион- дефектного оксида алюминия. Показано, что она является одной из основных причин выравнивания ТЛ чувствительности кристаллов к излучению после заполнения глубоких ловушек УФ-излучением. При этом глубокие центры захвата типа II и IV заполняются электронами, освободившимися при ионизации Б- центров.
2. Обнаружено, что степень заполнения глубоких центров определяет параметры ОСЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия. Наряду с конкурирующим механизмом, влияние глубоких ловушек на выход ОСЛ, по сравнению с ТЛ, обусловлено оптическим освобождением из глубоких центров носителей заряда, которые дают вклад в ОСЛ исследуемых кристаллов и увеличивают ее выход.
3. В ультрадисперсных анион-дефектных керамиках оксида магния обнаружен туннельный механизм рекомбинации носителей заряда, освободившихся из глубоких ловушек. Экспериментальным подтверждением данного механизма является гиперболический закон затухания ТЛ глубоких центров, а также отсутствие зависимости скорости затухания от температуры.
4. Установлено, что степень сверхлинейности дозовых зависимостей выхода ТЛ анион-дефектных кристаллов оксида алюминия растет с увеличением скорости нагрева, уменьшением шага изменения дозы и исчезает при заполнении электронных глубоких ловушек и повышении исходной концентрации ионизованных центров свечения. Доказано, что основным механизмом, ответственным за сверхлинейность, является конкурирующее влияние глубоких электронных ловушек преимущественно на стадии термостимуляции. Полученные закономерности интерпретированы в рамках кинетической модели, учитывающей температурную зависимость вероятности захвата на глубокие электронные центры.
5. Предложен и теоретически обоснован механизм сублинейности дозовых зависимостей ТЛ широкозонных оксидов, основой которого является конкурирующее взаимодействие электронной и дырочной ловушек на стадии термостимуляции. Необходимым условием применимости модели является высокая начальная концентрация ионизованных центров свечения. Модель может использоваться для объяснения сублинейных дозовых зависимостей ТЛ облученных анион-дефектных кристаллов оксида алюминия.
6. На основе установленных в работе закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных кристаллов оксида алюминия предложены и защищены патентами РФ способы улучшения дозиметрических характеристик, оптимизации эксплуатации и расширения функциональных возможностей детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К на основе данного материала.
В заключении автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность научному консультанту д.т.н. В.С. Кортову за неоценимую поддержку на всех стадиях выполнения настоящей диссертационной работы. Диссертант также особо благодарит д.ф.-м.н. И.И. Мильмана за ценные обсуждения полученных результатов и установленных закономерностей влияния глубоких ловушек на люминесцентные свойства анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия.
Автор признателен за помощь в синтезе образцов, проведении экспериментальных исследований на разных этапах сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры ФМПК Е.В. Моисейкину, С.В. Звонареву, А.С. Вохминцеву, Ю.Г. Устьянцеву, Э.З. Садыковой, К.А. Петровых, М.Г. Казанцевой, А.Н. Кирякову, А.В. Дьячкову, А.А. Носаль, С. Кондрашову, Л. Половниковой, К. Шерстобитовой, Д.Л. Савушкину, Л.О. Одуевой, М.О. Петрову.
Подобные работы
- ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АНИОН-ДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ГЛУБОКИМИ ЛОВУШКАМИ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2016 - ИНТЕРАКТИВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛОВУШЕК В КРИСТАЛЛАХ АНИОН-ДЕФЕКТНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2011