Актуальность темы исследования
В соответствии с действующими санитарными нормами и правилами шахтные и карьерные воды, образующиеся в результате разработки месторождений полезных ископаемых, подлежат очистке перед сбросом в поверхностные водные объекты, поскольку они содержат загрязняющие вещества в концентрациях, превышающих предельно допустимые (ПДК) для рыбохозяйственных водоемов. По данным Государственного доклада о состоянии окружающей среды ежегодно добывающей промышленностью сбрасывается в различные водные объекты свыше 1,5 млрд. м3 сточных вод, из которых ~30 % не подвергается очистке.
Опыт практической работы в сфере очистки шахтных и карьерных вод выявил средний уровень затрат для решения данной задачи. Удельные капитальные затраты на строительство эффективных и работоспособных установок переработки сточных вод горнодобывающих предприятий в случае комплектной поставки оборудования составляют порядка 6-9 тыс. $ на 1 м3/ч. Эксплуатационные расходы на переработку шахтных вод, определяющие экономическую эффективность вложений и их окупаемость, зависят от конструкторских и технологических решений при проектировании и строительстве очистных сооружений.
Шахтные и карьерные водоотливы формируются на действующих и отработанных месторождениях полезных ископаемых при попадании подземных и поверхностных вод в горные выработки, где в результате контакта с горной породой происходит их загрязнение. Физико-химический состав данных вод отличается большим разнообразием, что определяется не только технологическими и производственными факторами, но и составом подземных и поверхностных вод в районах разработки полезных ископаемых. Ввиду существенного различия состава и свойств шахтных и карьерных вод универсального решения проблемы их очистки нет. На начальном этапе исследований необходимо определиться с приоритетными загрязняющими примесями, чтобы подобрать соответствующие эффективные методы очистки.
Объект исследования
Шахтная вода, откачиваемая с целью водопонижения из отработанного медно-кобальтового рудника с расходом ~4,4 млн. м3/год, следующего состава (в скобках ПДКРЫБ-ХОЗ - для водоемов рыбохозяйственного назначения), мг/дм3: 0,54-0,95 (0,1) Мп; 0,84-1,7 (0,01) N1; 0,06-0,72 (0,001) Си; 0,05-0,25 (0,01) /п; 0,05-1,68 (0,1) Ре; 119-150 (180) Са; 34-72 (40) Мд; 25-46 (120) N3 9-11 (10) 81; 100-200 (100) 8О4; 65-75 (300) С1; 750-850 (1000) солесодержание; - общей жесткостью 9,5-11,9 °Ж и рН 6,8-8,5. Применение мембранных способов очистки (ультрафильтрации и обратного осмоса) позволяет достичь значений ПДКРЫБ-ХОЗ по загрязняющим примесям на сбросе, однако, с учетом значительного объема шахтной воды и проблемы утилизации концентрата обратного осмоса, необходимо найти альтернативные высокопроизводительные и эффективные технологии очистки, основанные, например, на сорбционном извлечении примесей. При этом можно рассматривать вариант использования очищенной воды в хозяйственно-питьевых целях, т.к. в данном случае содержание примесей в ней будет нормироваться соответствующими предельно-допустимыми концентрациями (ПДКхоз-Пит), являющимися менее жесткими по сравнению с ПДКрыб-хоз (например, по меди, никелю и марганцу).
Степень научной разработанности темы
Проблемам и особенностям очистки сточных вод горнодобывающих и металлургических предприятий посвящены труды видных российских ученых: Л.В. Милованова, И.Л. Монгайта, А.А. Харионовского, С.С. Набойченко, А.Т. Пилипенко, С.В. Яковлева, Ю.В. Воронова, Л.А. Кульского, Г.И. Мальцева и др. Существенный вклад в изучение теории и практики глубокой очистки стоков внесли зарубежные специалисты: J.W. Patterson, G. Tchobanoglous, A.D. Patwardhan, C. Wolkersdorfer, D.L. Mackenzie, M. Henze, P.L. Younger и др. Фундаментальные основы процессов выделения и концентрирования примесей из жидкой фазы содержатся в работах А.М. Гольмана, Б.В. Дерягина, С.Г. Мокрушина, П.А. Ребиндера, В.В. Свиридова, Л.Д. Скрылева и др. Их труды в значительной мере способствовали изучению и выявлению физикохимических закономерностей процессов, протекающих на границе раздела фаз «жидкая твердая», «жидкая газ», «водная--органическая». Однако эти работы не могут быть в чистом виде применены для решения конкретных практических задач по очистке сточных вод приведенного состава, т. к. они в значительной степени охватывают преимущественно теоретические предпосылки разделения компонентов растворов, не учитывая специфики системы, что и предопределяет необходимость проведения дополнительных исследований по очистки шахтных вод от металлов-примесей до уровня ПДК.
Цель работы
Научное обоснование и разработка сорбционной технологии очистки шахтных вод от ионов никеля и марганца с использованием селективных ионообменных смол, как минимум до уровня предельно допустимых концентраций в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды хозяйственно-питьевого назначения (ПДКхоз-ПИТ).
Задачи исследования:
• выявление закономерностей сорбции ионов никеля и марганца в фазе синтетических ионообменных смол в зависимости от природы и концентрации примесей и электролитов, величины рН и температуры среды;
• изучение кинетики сорбции ионов никеля и марганца, определение значений констант скорости пленочной и гелевой диффузий, реакции ионного обмена, а также энергии активации;
• выполнение термодинамических расчетов свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии на основании полученных результатов;
• установление математических зависимостей показателей сорбции ионов никеля и марганца от значений основных технологических параметров для последующего анализа и оптимизации процесса;
• технико-экономическая оценка сорбционной технологии очистки шахтных вод от примесей с учетом сокращения объемов поступления загрязняющих веществ в природные водоемы и рециклинга ценных примесей.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Установлены основные физико-химические закономерности раздельной и совместной сорбции ионов N12+ и Мп2+ в фазе ионообменных смол с хелатными функциональными группами иминодиуксусной кислоты:
• при извлечении ионов N12+ и Мп2+ ионитом Ьеа111: ТР 207 получены изотермы с областями применимости моделей мономолекулярной сорбции Генри, Фрейндлиха и Ленгмюра, а также полимолекулярной сорбции Дубинина-Радушкевича. По мере заполнения монослоя ионами N12+ / Мп2+ при равновесной концентрации (СР) менее 1,65 / 2,00 ммоль/дм3 коэффициент распределения (Арас) уменьшается с 521,8 до 338,9 / с 66,7 до 32,7, а при формировании полислоев при СР в диапазоне 1,65-2,56 / 2,00-3,19 ммоль/дм3 увеличивается до 600,6 / 378,1. Степень извлечения ионов N12+ / Мп2+ из раствора (Р, %) обратно пропорциональна остаточной равновесной концентрации и описывается линейной зависимостью: Рм = -34,53-СР + 100 и рМп = -28,92-СР + 100. Исходя из значений коэффициентов детерминации (Я2) при графическом решении изотерм сорбции, формирование монослоя ионов N12+ / Мп2+ на ионите соответствует моделям Ленгмюра (0,964 / 0,979) и Фрейндлиха (0,987 / 0,988)...
1. Извлечение ионов N12+ и Мп2+ ионитом Ъе^аХИ: ТР 207 в статических условиях может быть описано моделями сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха.
2. Предельная емкость ионита ке'ак1 ТР 207 по ионам N12+ больше, чем по ионам Мп2+, в 13-16 раз, и достигает максимального значения 952 ммоль/дм3 при нормальных условиях в нейтральной области рН.
3. Увеличение температуры монокомпонентных систем с 300 до 330 К приводит к росту извлечения ионов N12+ смолой кеаШ ТР 207 в 1,3 раза, а ионов Мп2+ - в 1,7 раза. Присутствие в растворе ионов Си2+ уменьшает извлечение N12+ и Мп2+ в 2,6 раза при 300 К, и в 1,4 и 2,2 раза, соответственно, при 330 К, по сравнению с показателями, определенными для монокомпонентных систем.
4. Константы скорости пленочной диффузии (у, с-1) ионов N12+ в фазе сорбента изменяются в диапазоне 1,4-1,8-10-3, а Мп2+ - в диапазоне 1,1—5,6-10-3 при 300 К. С ростом температуры до 330 К процесс протекает интенсивнее, о чем свидетельствует увеличение значений соответствующих констант: для N12+ - в диапазоне 2,3-4,4-10-3, для Мп2+ - в диапазоне 1,2-10,8-10-3.
5. Константы скорости гелевой диффузии (В, с-1) ионов N12+ в фазе сорбента изменяются в диапазоне 2,0-2,9-10-4, а ионов Мп2+ - в диапазоне 3,09,3-10-4 при ~300 К. С ростом температуры в системе до 330 К процесс интенсифицируется, т. к. значения соответствующих констант для N12+ увеличиваются в диапазоне 5,7-13,7-10-4, а для Мп2+ - в диапазоне 3,9-19,6-10-4.
6. Из приведенных значений констант у и В следует, что процесс гелевой диффузии ионов N12+ и Мп2+ протекает медленней процесса пленочной диффузии: при 300 К - в 3-4,8 раза, а при 330 К - в 5,3-8 раз. Присутствие в системе ионов Си2+ главным образом влияет на диффузию ионов N12+, снижая скорость протекания процесса как на границе раздела фаз, так и внутри сорбента.
7. Кинетика реакций обмена между N12+, Мп2+ и противоионами функциональных групп смолы кеаШ ТР 207 адекватно описывается моделью псевдопервого порядка. Константы скорости реакций указанного порядка (к1, с-1) при 300 К принимают значения: для N12+ - в диапазоне 0,5-1,3-10-3, для Мп2+ - в диапазоне 1,1-1,2-10-3. С ростом температуры до 330 К скорость протекания реакций увеличивается, о чем свидетельствуют значения к1: для N12+ - в диапазоне 0,6-4,0-10-3, для Мп2+ - в диапазоне 1,4-3,9-10-3. При увеличении количества компонентов в системе происходит замедление кинетики ионного обмена.
8. Исходя из относительно невысоких значений кажущихся энергий активаций обменных реакций для ионов N12+ (в пределах 4-41 кДж/моль) и Мп2+ (в пределах 8-29 кДж/моль), а также из значений (порядка) констант у, В и к1 следует, что лимитирующей стадией процесса извлечения ионов N12+ и Мп2+ ионитом кенШ ТР 207 является гелевая (внутренняя) диффузия.
9. Установлены термодинамические характеристики активации ионов N12+ и Мп2+ для однокомпонентных систем согласно теории активированного комплекса: свободная энергия Гиббса активации (-АН293#, кДж/моль) равна 18,6 и 19,5; энтальпия активации (АН293#, кДж/моль) - 32,8 и 3,9; энергия активации (E#0, кДж/моль) - 35,2 и 6,3; энтропия активации (AS#, Дж/моль-К) - 175,4 и 79,8, соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о самопроизвольном протекании эндотермических реакций ионного обмена в прямом направлении, сопровождающихся разрушением гидратных оболочек ионов. В случае совместного присутствия Ni2+ и Mn2+ термодинамические характеристики процесса обмена ионами изменяются следующим образом: так при сорбции первых -AG293# практически не изменяется, AH293# уменьшается в 3,5 раза, E#0 - в 3 раза и AS# - в 1,9 раза; при сорбции вторых -AG293# также практически не изменяется, AH293# увеличивается в 6 раз, E#0 - в 4,1 раза и AS# - в 1,8 раза. При дополнительном введении в систему ионов Cu2+ значение -AG293# изменяется крайне мало, суммарное AH293# приближается к 0, E#0 уменьшается в 8,2 и 17,4 раза, а AS# - в 1,6 и 2,3 раза для ионов Ni2+ и Mn2+, соответственно.
10. В щелочной области рН происходит рост степени извлечения ионов и обменной емкости Lewatit TP 207: для Ni2+ - в 1,4-1,5 раз в диапазоне рН от 8 до 9; для Mn2+ - в 2,1-4,3 раза в диапазоне рН от 8,5 до 10. Подобное можно объяснить следующим: появлением при указанных рН гидроксокатионов NiOH+ и MnOH+, ионный обмен с которыми протекает с меньшими энергетическими затратами, чем с Ni2+ и Mn2+; диссоциацией функциональных групп ионита; образованием нерастворимых гидроксидов Ni(OH)2 при рН > 8,5 и Mn(OH)2 при рН > 10, которые могут осаждаться также и в порах сорбента.
11. Исходя из значений коэффициентов разделения (DP), рассчитанных для условия совместного присутствия Ni2+ и Mn2+ в системе, следует, что наилучшее разделение ионов может быть достигнуто в нейтральной среде: так при рН от 9 до 11 значение DP изменяется от 6,8 до 6,2, а при рН от 6 до 7 - от 14,2 до 12,4.
12. В результате укрупнённых испытании комплексной сорбционной технологии для очистки шахтной воды, характеризующейся повышенными содержаниями ионов Ni2+ и Mn2+, удалось получить воду хозяйственнопитьевого качества, а также элюат, содержащий до 16 г/дм3 никеля, пригодный для вовлечения в производство никеля сернокислого семиводного.
13. Расчетным путем установлено, что полная динамическая емкость (ПДОЕ, ммоль/дм3) ионита Lewatit TP 207 по ионам Ni2+ составляет 533, а по ионам Mn2+ - 117. Показано, что фильтроцикл сорбционных фильтров при наличии двух и более ступеней может длиться вплоть до достижения ПДОЕ смолы по Ni2+ без ухудшения качества очищенной воды.
14. Результаты исследований способствовали разработке технологии очистки 4,3 млн. м3/год шахтной воды с попутным извлечением никеля. Ее реализация позволит вовлечь в производство до 4,6 т металла (до 22,3 т в пересчете Ni2SO4*7H2O). Инвестиции в проект - 710 млн. руб. (без НДС); себестоимость получения 1 м3 очищенной воды составит 45,86 руб. (без НДС).
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
