МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА НАНОЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И СЕНСОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ И МОЧЕВОЙ КИСЛОТ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 24
Список литературы 25
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 24
Список литературы 25
Актуальность темы исследования. Наноматериалы, в том числе металлические наночастицы, широко используются в современной химической сенсорике для повышения чувствительности и селективности электроанализа. При создании высокоэффективных сенсоров и прогнозировании их характеристик важно учитывать не только электрохимические свойства наночастиц, но и особенности электропревращений аналитов на наночастицах. В настоящее время сформированы определенные теоретические представления об электрохимии собственно наночастиц металлов, в рамках которых обосновано проявление размерного эффекта, сопровождающегося возрастанием электрохимической активности частиц металлов с уменьшением их размера. Однако теоретические подходы к описанию процессов электропревращения веществ на наночастицах, иммобилизированных на индифферентной подложке, до сих пор не предложены. В связи с этим представляет научный и практический интерес теоретическое обоснование особенностей электрохимических процессов в таких системах. Полученные новые знания будут способствовать пониманию механизмов протекания электродных процессов на наночастицах металлов, а также прогнозированию аналитических характеристик наноструктурированных электродов.
Не теряет актуальности разработка бесферментных сенсоров для определения физиологически значимых соединений антиоксидантной природы, таких как аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК). Содержание этих веществ в биологических жидкостях является диагностическим критерием. Кроме того, количественный анализ АК и МК необходим для оценки качества пищевых продуктов, поэтому создание высокочувствительных и селективных сенсоров для in-situ и on site определения АК и МК с использованием новых материалов и методов «зеленой» химии является важной задачей химической сенсорики.
Степень разработанности темы исследования. В единичных научных публикациях показано влияние размера металлических наночастиц-модификаторов на электропревращение аналита на наноструктурированной поверхности. Однако системные знания, касающиеся взаимосвязи размерных, энергетических характеристик наночастиц с особенностями электродных процессов, протекающих на их поверхности, и формой регистрируемых вольтамперных кривых, отсутствуют в электроаналитике. Эта информация представляет научный интерес и составляет практическую значимость при разработке новых высокочувствительных и селективных наноструктурированных сенсоров, в частности, для определения АК и МК в различных объектах. Многие из существующих сенсоров для определения этих кислот не обладают достаточной чувствительностью и селективностью, а процедура их изготовления представляет собой сложный, многостадийный и длительный процесс с применением не всегда безвредных реагентов и растворителей. Современные тенденции в разработке электрохимических сенсоров связаны с альтернативными безопасными «зелеными» технологиями и методами синтеза модификаторов электродов. При этом попытки использования в электроанализе сенсоров на основе наночастиц, полученных в соответствии с принципами «зеленой» химии, немногочисленны.
Целью работы является математическое моделирование электрохимических процессов на электродах, модифицированных наночастицами золота разного размера, и разработка сенсоров на их основе для определения АК и МК в биологических и пищевых объектах.
Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие задачи:
• разработать математическую модель, описывающую особенности
электропревращения вещества на наноповерхности;
• получить и сравнить теоретические и экспериментальные данные о процессе электроокисления нитрит-ионов, АК и МК на макроэлектродах и электродах, модифицированных наночастицами золота разного размера;
• разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота и
методику определения МК в биологических объектах и пищевых образцах;
• разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота и
методику определения АК в образцах соков.
Научная новизна:
1. Впервые предложена математическая модель для теоретического описания процессов электропревращения вещества, диффундирующего из объема раствора к поверхности макро- и наноструктурированного электрода с учетом её энергетических особенностей. Работоспособность и адекватность предложенной модели доказана на примере рассмотрения процессов электроокисления нитрит-ионов, АК и МК.
2. На основании сопоставления экспериментальных и рассчитанных по математической модели вольтамперограмм установлено, что процесс электроокисления нитрит-ионов на макро- и наноструктурированной поверхности сопровождается пассивацией электрода продуктом электроокисления, но исключает химические стадии и наноэффекты; процесс электроокисления АК и МК является чисто электрохимическим без каталитической стадии и сопровождается проявлением размерных эффектов на наноструктрированном электроде.
3. Впервые получены теоретические зависимости сдвига потенциала максимума тока и полуволны окисления АК и МК от размера наночастиц, иммобилизованных на твердую подложку, и их поверхностной энергии Гиббса, отражающие проявление наноэффектов при электропревращении вещества на наноструктурированной поверхности. Установлено, что сдвиг вольтамперной кривой в катодную область потенциалов тем больше, чем меньше размер наночастиц и выше их поверхностная энергия.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1. Разработана математическая модель физико-химических процессов электропревращения вещества на макро- и наноструктурированной поверхности с учетом трех возможных механизмов: чисто электрохимического, электрохимического с каталитической стадией и электрохимического со стадией пассивации.
2. С использованием разработанной математической модели установлены особенности процесса окисления нитрит-ионов, АК и МК на различных твердофазных электродах, в том числе наноструктурированных. Показано, что процесс электроокисления нитрит-ионов включает пассивацию электрода адсорбированным продуктом электрохимической реакции, при этом каталитические стадии и наноэффекты не наблюдаются, а процесс окисления АК и МК происходит по электрохимическому механизму с проявлением размерных эффектов в случае использования наноструктурированных электродов.
3. Получены теоретические зависимости сдвига потенциала максимума и полуволны окисления АК и МК от размера наночастиц и их поверхностной энергии Гиббса. Показано, что электрохимические методы в совокупности с методами математического моделирования способны прогнозировать сенсорные свойства наноструктурированных электродов.
4. Разработан чувствительный бесферментный планарный сенсор на основе наночастиц золота, покрытых 2.5% раствором нафиона, для определения МК методом линейной вольтамперометрии в диапазоне 0.5-600 мкМ. Предел обнаружения составил 0.25 мкМ. Высокая селективность определения МК в присутствии избытка АК была достигнута благодаря выбору оптимального рН 5 фонового электролита и катионообменной мембраны - нафион. Разработана методика определения МК в образцах сыворотки крови и молока с использованием предложенного сенсора.
5. Разработан простой вольтамперометрический сенсор для определения АК на основе перспективного углеволоконного материала и золотых наночастиц, полученных по «зеленой» технологии. Фитосинтез золей золота выполнен с использованием экстракта из листьев земляники, обладающего высокой редуцирующей и стабилизирующей способностью. Линейность отклика АК наблюдается в диапазонах: 110, 10-5730 мкМ. Пределы обнаружения АК для двух диапазонов составили 0.05 и 0.26 мкМ соответственно. Разработана методика определения АК во фруктовых соках и нектарах без их предварительной пробоподготовки с использованием разработанного сенсора...
Не теряет актуальности разработка бесферментных сенсоров для определения физиологически значимых соединений антиоксидантной природы, таких как аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК). Содержание этих веществ в биологических жидкостях является диагностическим критерием. Кроме того, количественный анализ АК и МК необходим для оценки качества пищевых продуктов, поэтому создание высокочувствительных и селективных сенсоров для in-situ и on site определения АК и МК с использованием новых материалов и методов «зеленой» химии является важной задачей химической сенсорики.
Степень разработанности темы исследования. В единичных научных публикациях показано влияние размера металлических наночастиц-модификаторов на электропревращение аналита на наноструктурированной поверхности. Однако системные знания, касающиеся взаимосвязи размерных, энергетических характеристик наночастиц с особенностями электродных процессов, протекающих на их поверхности, и формой регистрируемых вольтамперных кривых, отсутствуют в электроаналитике. Эта информация представляет научный интерес и составляет практическую значимость при разработке новых высокочувствительных и селективных наноструктурированных сенсоров, в частности, для определения АК и МК в различных объектах. Многие из существующих сенсоров для определения этих кислот не обладают достаточной чувствительностью и селективностью, а процедура их изготовления представляет собой сложный, многостадийный и длительный процесс с применением не всегда безвредных реагентов и растворителей. Современные тенденции в разработке электрохимических сенсоров связаны с альтернативными безопасными «зелеными» технологиями и методами синтеза модификаторов электродов. При этом попытки использования в электроанализе сенсоров на основе наночастиц, полученных в соответствии с принципами «зеленой» химии, немногочисленны.
Целью работы является математическое моделирование электрохимических процессов на электродах, модифицированных наночастицами золота разного размера, и разработка сенсоров на их основе для определения АК и МК в биологических и пищевых объектах.
Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие задачи:
• разработать математическую модель, описывающую особенности
электропревращения вещества на наноповерхности;
• получить и сравнить теоретические и экспериментальные данные о процессе электроокисления нитрит-ионов, АК и МК на макроэлектродах и электродах, модифицированных наночастицами золота разного размера;
• разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота и
методику определения МК в биологических объектах и пищевых образцах;
• разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота и
методику определения АК в образцах соков.
Научная новизна:
1. Впервые предложена математическая модель для теоретического описания процессов электропревращения вещества, диффундирующего из объема раствора к поверхности макро- и наноструктурированного электрода с учетом её энергетических особенностей. Работоспособность и адекватность предложенной модели доказана на примере рассмотрения процессов электроокисления нитрит-ионов, АК и МК.
2. На основании сопоставления экспериментальных и рассчитанных по математической модели вольтамперограмм установлено, что процесс электроокисления нитрит-ионов на макро- и наноструктурированной поверхности сопровождается пассивацией электрода продуктом электроокисления, но исключает химические стадии и наноэффекты; процесс электроокисления АК и МК является чисто электрохимическим без каталитической стадии и сопровождается проявлением размерных эффектов на наноструктрированном электроде.
3. Впервые получены теоретические зависимости сдвига потенциала максимума тока и полуволны окисления АК и МК от размера наночастиц, иммобилизованных на твердую подложку, и их поверхностной энергии Гиббса, отражающие проявление наноэффектов при электропревращении вещества на наноструктурированной поверхности. Установлено, что сдвиг вольтамперной кривой в катодную область потенциалов тем больше, чем меньше размер наночастиц и выше их поверхностная энергия.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1. Разработана математическая модель физико-химических процессов электропревращения вещества на макро- и наноструктурированной поверхности с учетом трех возможных механизмов: чисто электрохимического, электрохимического с каталитической стадией и электрохимического со стадией пассивации.
2. С использованием разработанной математической модели установлены особенности процесса окисления нитрит-ионов, АК и МК на различных твердофазных электродах, в том числе наноструктурированных. Показано, что процесс электроокисления нитрит-ионов включает пассивацию электрода адсорбированным продуктом электрохимической реакции, при этом каталитические стадии и наноэффекты не наблюдаются, а процесс окисления АК и МК происходит по электрохимическому механизму с проявлением размерных эффектов в случае использования наноструктурированных электродов.
3. Получены теоретические зависимости сдвига потенциала максимума и полуволны окисления АК и МК от размера наночастиц и их поверхностной энергии Гиббса. Показано, что электрохимические методы в совокупности с методами математического моделирования способны прогнозировать сенсорные свойства наноструктурированных электродов.
4. Разработан чувствительный бесферментный планарный сенсор на основе наночастиц золота, покрытых 2.5% раствором нафиона, для определения МК методом линейной вольтамперометрии в диапазоне 0.5-600 мкМ. Предел обнаружения составил 0.25 мкМ. Высокая селективность определения МК в присутствии избытка АК была достигнута благодаря выбору оптимального рН 5 фонового электролита и катионообменной мембраны - нафион. Разработана методика определения МК в образцах сыворотки крови и молока с использованием предложенного сенсора.
5. Разработан простой вольтамперометрический сенсор для определения АК на основе перспективного углеволоконного материала и золотых наночастиц, полученных по «зеленой» технологии. Фитосинтез золей золота выполнен с использованием экстракта из листьев земляники, обладающего высокой редуцирующей и стабилизирующей способностью. Линейность отклика АК наблюдается в диапазонах: 110, 10-5730 мкМ. Пределы обнаружения АК для двух диапазонов составили 0.05 и 0.26 мкМ соответственно. Разработана методика определения АК во фруктовых соках и нектарах без их предварительной пробоподготовки с использованием разработанного сенсора...
1. Предложена математическая модель для теоретического описания особенностей процессов электроокисления вещества, диффундирующего из объема раствора к поверхности макро- и наноструктурированного электрода, основанная на термодинамическом подходе, предложенном Х.З. Брайниной. Адекватность предложенной модели и обоснованность ее использования в практике аналитической химии подтверждена хорошим соответствием между рассчитанными и экспериментальными данными.
2. В результате сопоставления рассчитанных в соответствии с предложенной моделью и экспериментальных вольтамперограмм установлено, что процесс электроокисления нитрит-ионов на макро- и наноструктурированной поверхности включает пассивацию электрода адсорбированным продуктом электроокисления, при этом химические стадии и наноэффекты не наблюдаются; окисление АК и МК протекает по чисто электрохимическому механизму без каталитической стадии и с наноэффектами.
3. На основании теоретических и экспериментальных исследований установлено влияние размера наночастиц золота, иммобилизованных на индифферентной подложке, на процессы электроокисления АК и МК, которое нашло отражение в сдвиге потенциала максимума тока и полуволны окисления вещества в катодную область тем большем, чем меньше размер наночастиц. Наноэффекты наиболее выражены для АК по сравнению с МК (особенно при глинч < 5 нм).
4. Разработан бесферментный сенсор на основе наночастиц золота и нафиона для определения МК. Предел обнаружения составил 0.25 мкМ, диапазон линейности - 0.5600 мкМ. Селективность сенсора достигнута с помощью модифицирования электрода наночастицами золота цит-Ли и 2.5% раствором нафиона и использования фонового раствора с рН 5, при котором проницаемость пленки нафиона максимальна для МК и минимальна для АК. Разработана методика определения МК в сыворотке крови и молоке с использованием разработанного сенсора. Степень извлечения (К) в образцах сыворотки крови находится в диапазоне 103-110%, а в молоке 96.5-101.5%. Корректность результатов определения МК в сыворотке крови с использованием бесферментного сенсора подтверждена соответствием с результатами ферментативного спектрофотометрического метода. Величины Р и /-критериев меньше критических значений, что подтверждает отсутствие систематических ошибок определения и равноточность обоих методов.
5. Предложен сенсор на основе перспективного углеволоконного материала и
наночастиц золота, полученных методом «зеленого» синтеза для определения АК, работающий в двух диапазонах линейности 1-10, 10-5750 мкМ с пределами
обнаружения 0.05 и 0.26 мкМ. Разработана методика определения АК в образцах фруктовых соков без их предварительной пробоподготовки. Валидация методики проведена путем сравнения полученных результатов с данными определения АК в образцах соков референтным методом потенциометрического титрования в соответствии с ГОСТ 24556-89 с использованием Р и /-критериев. Найденные значения Р и /-критериев не превышают критических, что говорит об отсутствии систематических ошибок и точности определения. Показана хорошая корреляция (r=0.9867) между содержанием АК в исследуемых образцах соков и их АОА.
2. В результате сопоставления рассчитанных в соответствии с предложенной моделью и экспериментальных вольтамперограмм установлено, что процесс электроокисления нитрит-ионов на макро- и наноструктурированной поверхности включает пассивацию электрода адсорбированным продуктом электроокисления, при этом химические стадии и наноэффекты не наблюдаются; окисление АК и МК протекает по чисто электрохимическому механизму без каталитической стадии и с наноэффектами.
3. На основании теоретических и экспериментальных исследований установлено влияние размера наночастиц золота, иммобилизованных на индифферентной подложке, на процессы электроокисления АК и МК, которое нашло отражение в сдвиге потенциала максимума тока и полуволны окисления вещества в катодную область тем большем, чем меньше размер наночастиц. Наноэффекты наиболее выражены для АК по сравнению с МК (особенно при глинч < 5 нм).
4. Разработан бесферментный сенсор на основе наночастиц золота и нафиона для определения МК. Предел обнаружения составил 0.25 мкМ, диапазон линейности - 0.5600 мкМ. Селективность сенсора достигнута с помощью модифицирования электрода наночастицами золота цит-Ли и 2.5% раствором нафиона и использования фонового раствора с рН 5, при котором проницаемость пленки нафиона максимальна для МК и минимальна для АК. Разработана методика определения МК в сыворотке крови и молоке с использованием разработанного сенсора. Степень извлечения (К) в образцах сыворотки крови находится в диапазоне 103-110%, а в молоке 96.5-101.5%. Корректность результатов определения МК в сыворотке крови с использованием бесферментного сенсора подтверждена соответствием с результатами ферментативного спектрофотометрического метода. Величины Р и /-критериев меньше критических значений, что подтверждает отсутствие систематических ошибок определения и равноточность обоих методов.
5. Предложен сенсор на основе перспективного углеволоконного материала и
наночастиц золота, полученных методом «зеленого» синтеза для определения АК, работающий в двух диапазонах линейности 1-10, 10-5750 мкМ с пределами
обнаружения 0.05 и 0.26 мкМ. Разработана методика определения АК в образцах фруктовых соков без их предварительной пробоподготовки. Валидация методики проведена путем сравнения полученных результатов с данными определения АК в образцах соков референтным методом потенциометрического титрования в соответствии с ГОСТ 24556-89 с использованием Р и /-критериев. Найденные значения Р и /-критериев не превышают критических, что говорит об отсутствии систематических ошибок и точности определения. Показана хорошая корреляция (r=0.9867) между содержанием АК в исследуемых образцах соков и их АОА.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА НАНОЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И СЕНСОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ И МОЧЕВОЙ КИСЛОТ
