ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО
НИТРИДА БОРА (литературный обзор) 13
1.1 Дефекты в структурах нитрида бора 13
1.1.1. Параметры кристаллической решетки BN 13
1.1.2. Способы получения структур на основе BN 17
1.1.3. Виды дефектов в структурах h-BN 19
1.2 Физико-химические свойства гексагонального нитрида бора 23
1.3 Люминесцентные свойства в структурах нитрида бора 26
1.4 Выводы 32
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ 34
2.1 Используемое оборудование 34
2.1.1 СЭМ Carl Zeiss Sigma VP 34
2.1.2 XPert PRO MPD 34
2.1.3 Спектрометр Renishaw 1000 34
2.1.4 Катодолюминесцентный анализатор КЛАВИ 35
2.1.5 Спектрометр LS 55 с высокотемпературной приставкой 35
2.2 Объекты исследования 36
2.2.1 Анализ типа химической связи в соединении 36
2.2.2 PECVD порошок h-BN 38
2.2.3 Нанопорошок h-BN 41
2.2.4 Анализ структуры исследуемых образцов 42
2.3 Используемые экспериментальные методики 45
2.3.1 Измерение спектров диффузного отражения 45
2.3.2 Измерение спектров катодолюминесценции 45
2.3.3 Измерение спектров фотолюминесценции 45
2.3.4 Измерение спектрально-температурных зависимостей
люминесценции 46
2.3.5 Изучение температурного тушения 47
2.4 Расчетные методы анализа 47
2.4.1 Анализ спектров диффузного отражения 48
2.4.2 Фото- и катодолюминесценция 49
2.4.3 Термолюминесценция 49
2.4.4 Температурное тушение 50
2.5 Комплекс проведенных измерений 51
2.6 Выводы 51
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОРОШКАХ й-ВИ 55
3.1 Спектры диффузного отражения 55
3.2 Исследование катодолюминесценции в й-ВИ 59
3.3 Фотолюминесценция в наноструктурированных порошках й-ВИ 61
3.4 Идентификация полос свечения 69
3.5 Выводы 69
ГЛАВА 4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕХАНИЗМЫ
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ 72
4.1 Спектрально-кинетические характеристики термолюминесценции 72
4.1.1 Спектры возбуждения ТЛ 72
4.1.2 Спектры свечения ТЛ 79
4.1.3 Идентификация полос свечения ТЛ 84
4.2 Зонная модель исследуемых люминесцентных процессов 86
4.3 Температурное тушение фотолюминесценции в порошах Ь-ВИ 89
4.3.1 Температурные зависимости интенсивности ФЛ в порошке П1 89
4.3.2 Температурные зависимости интенсивности ФЛ в порошке П2 97
4.4 Выводы 100
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 106
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 107
ГЛАВА 1 ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО
НИТРИДА БОРА (литературный обзор) 13
1.1 Дефекты в структурах нитрида бора 13
1.1.1. Параметры кристаллической решетки BN 13
1.1.2. Способы получения структур на основе BN 17
1.1.3. Виды дефектов в структурах h-BN 19
1.2 Физико-химические свойства гексагонального нитрида бора 23
1.3 Люминесцентные свойства в структурах нитрида бора 26
1.4 Выводы 32
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ 34
2.1 Используемое оборудование 34
2.1.1 СЭМ Carl Zeiss Sigma VP 34
2.1.2 XPert PRO MPD 34
2.1.3 Спектрометр Renishaw 1000 34
2.1.4 Катодолюминесцентный анализатор КЛАВИ 35
2.1.5 Спектрометр LS 55 с высокотемпературной приставкой 35
2.2 Объекты исследования 36
2.2.1 Анализ типа химической связи в соединении 36
2.2.2 PECVD порошок h-BN 38
2.2.3 Нанопорошок h-BN 41
2.2.4 Анализ структуры исследуемых образцов 42
2.3 Используемые экспериментальные методики 45
2.3.1 Измерение спектров диффузного отражения 45
2.3.2 Измерение спектров катодолюминесценции 45
2.3.3 Измерение спектров фотолюминесценции 45
2.3.4 Измерение спектрально-температурных зависимостей
люминесценции 46
2.3.5 Изучение температурного тушения 47
2.4 Расчетные методы анализа 47
2.4.1 Анализ спектров диффузного отражения 48
2.4.2 Фото- и катодолюминесценция 49
2.4.3 Термолюминесценция 49
2.4.4 Температурное тушение 50
2.5 Комплекс проведенных измерений 51
2.6 Выводы 51
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОРОШКАХ й-ВИ 55
3.1 Спектры диффузного отражения 55
3.2 Исследование катодолюминесценции в й-ВИ 59
3.3 Фотолюминесценция в наноструктурированных порошках й-ВИ 61
3.4 Идентификация полос свечения 69
3.5 Выводы 69
ГЛАВА 4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕХАНИЗМЫ
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ 72
4.1 Спектрально-кинетические характеристики термолюминесценции 72
4.1.1 Спектры возбуждения ТЛ 72
4.1.2 Спектры свечения ТЛ 79
4.1.3 Идентификация полос свечения ТЛ 84
4.2 Зонная модель исследуемых люминесцентных процессов 86
4.3 Температурное тушение фотолюминесценции в порошах Ь-ВИ 89
4.3.1 Температурные зависимости интенсивности ФЛ в порошке П1 89
4.3.2 Температурные зависимости интенсивности ФЛ в порошке П2 97
4.4 Выводы 100
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 106
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 107
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Гексагональный нитрид бора (h-BN) является широкозонным материалом с графитоподобной структурой, который может существовать в разнообразных морфологических формах (микро- и наноразмерные монокристаллы, порошок, листы, ленты, тубулярные массивы и т. д). Известно, что энергетическая щель h-BN может варьироваться в пределах от 3.5 до 6.5 эВ в зависимости от способа синтеза, примесного состава, условий последующей обработки, турбостратности и др., что делает его перспективным объектом для оптоэлектронных, люминесцентных и дозиметрических технологий, в том числе при создании эмиттерных и детекторных сред в области излучения УФ- и видимого диапазонов. Множество структурных типов, разнообразие собственных точечных нарушений в анионной и катионной подрешетках в сочетании с варьируемой нестехиометрией, низкий порог образования примесных дефектов с набором не-скольких зарядовых состояний, изменение в широких пределах индекса графитизации представляют собой большой комплекс взаимосвязанных факторов, которые влияют на оптические и люминесцентные свойства гексагонального нитрида бора. В этой связи для выяснения механизмов излучательной и безызлучательной релаксации возбуждений в h-BN необходимо решить целый ряд фундаментальных задач физики конденсированного состояния.
В последние 10 лет исследовательский интерес к структурам на основе h-BN вырос благодаря тому, что он стабилен в 20-форме и является бинарным аналогом графена. На Рисунке В.1 показано число публикаций в период 1950 - 2016 гг. по данным международной базы цитирования SCOPUS, в которых изучались различные физико-химические свойства h-BN. Видно, что с 2010 года наблюдается увеличение, которое коррелирует с резким ростом количества статей по графену. Штриховой линией отмечен 2010 год, когда была вручена Но-белевская премия по физике А. Гейму и К. Новоселову за новаторские эксперименты по исследованию двумерной модификации углерода.
Зависимости построены по данным из открытых источников (www.scopus.com)
Тем не менее до сих пор известно недостаточно работ, посвященных изучению термостимулированных особенностей в процессах люминесценции гексагонального нитрида бора. Кроме того, имеется очень мало данных о спектральном со-ставе термолюминесценции и обоснованной идентификации соответствующих ловушек в й-ВК. Такая информация позволит определить микропараметры и возможную структуру энергетических уровней в запрещенной зоне, которые обусловлены дефектами различной природы и связаны с активными центрами захвата и рекомбинации носителей заряда.
Таким образом, учитывая известные результаты исследований оптических свойств широкого круга структур на основе гексагонального нитрида бора различной размерности и примесного состава, можно сформулировать вопросы, которые остаются нерешенными: недостаточно изучены фундаментальные закономерности и спектрально-кинетические характеристики процессов термостимулированной люминесценции с участием электронных и дырочных уровней в запрещенной зоне собственной и примесной природы; окончательно не сформулированы согласованные зонные модели для качественного и количественного описания механизмов поведения метастабильных уровней захвата и рекомбинации носителей заряда в процессах термостимулированного свечения. Изучение указанных проблем является актуальной задачей физики конденсированного состояния, поскольку позволит расширить имеющиеся представления о роли дефектов кристаллической решетки в формировании оптических и люминесцентных свойств широкозонных нитридных материалов. Полученные данные будут полезны также с точки зрения практического использования, так как помогут обосновать оптимизацию режимов и модификации для существующих методик направленного синтеза гексагонального нитрида бора с заданной структурой энергетических уровней в запрещенной зоне и улучшенными оптико-люминесцентными характеристиками.
С учетом состояния научных исследований закономерностей термостимулированных процессов в люминесценции гексагонального нитрида бора были сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.
Цель и задачи исследования
Целью работы является анализ температурных зависимостей и спек-трально-кинетических характеристик люминесценции ультрадисперсных по-рошков гексагонального нитрида бора при различных видах возбуждения, а также количественная оценка энергетических параметров оптически активных дефектных центров собственной и примесной природы.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи изучения наноструктурированных порошков й-БИ:
1 Исследовать оптические и люминесцентные свойства при катодо- и фотовозбуждении, выполнить оценку ширины запрещенной зоны Eg;
2 Проанализировать спектральный состав и особенности кинетики тер-мостимулированной люминесценции после воздействия УФ-излучением в диапазоне 6.2 - 3.5 эВ;
3 Оценить энергетические параметры центров свечения и захвата, ответственных за формирование ТЛ-отклика после УФ-возбуждения;
4 Изучить закономерности процессов температурного тушения фото-люминесценции в УФ- и видимой областях спектра в диапазоне RT - 800 К.
Научная новизна
В настоящей работе большинство экспериментальных результатов анализа термолюминесцентных зависимостей было получено впервые.
1 С использованием современных методов спектрально-разрешенной термолюминесценции определены основные эмиссионные полосы, характеризующие ТЛ отклик гексагонального нитрида бора после УФ-воздействия в диапазоне температур RT - 800 K. Измерены спектры УФ-возбуждения ТЛ и про-анализированы их особенности, связанные с собственными и примесными дефектными центрами.
2 Показано, что активными люминесцирующими центрами в нано- структурированных порошках h-BN при протекании процессов термостимулированного свечения являются технологические примеси кислорода и углерода, а также собственные дефектные центры на основе азотных вакансий. Выполнена комплексная идентификация связи выделенных полос эмиссии и возбуждения с конкретными точечными дефектами.
3 Впервые для наноструктурированных порошков гексагонального нитрида бора, подвергнутых воздействию УФ-излучения, получены количественные данные о параметрах кинетики ТЛ процессов и энергии активации центров захвата носителей заряда.
4 Впервые температурные зависимости ФЛ в диапазоне КТ - 800 К для мезографитных порошков гексагонального нитрида бора количественно про-анализированы в рамках формализмов Мотта и Стрита, которые реализуются в твердых телах с различным типом преобладающего атомного разупорядочения. Получены оценки энергии активации безызлучательных каналов релаксации возбуждений в предположении доминирования внешних термоактивационных механизмов температурного тушения ФЛ.
Теоретическая и практическая значимость
Гексагональный нитрида бора, прежде всего в 2В-форме и в наноструктурированном состоянии, имеет хорошие перспективы для применений в качестве функциональной среды новых элементов опто- и наноэлектроники. Результаты исследований оптико-люминесцентных свойств указанных объектов, представленные в диссертационной работе, имеют несомненную практическую ценность для разработки режимов направленного синтеза наноструктур на основе й-ВП с заданными эмиссионными характеристиками.
Полученные результаты о влиянии точечных структурных нарушений и о высокотемпературных особенностях люминесцентной активности й-ВП могут быть использованы для дальнейших систематических исследований в области получения, легирования и изучения свойств неуглеродных слоистых нано-структур.
Методология и методы исследования
Объектом изучения в настоящей диссертационной работе являлись ультрадисперсные порошки гексагонального нитрида бора. Для образцов был выполнен комплекс экспериментальных исследований на основе взаимодополняющих методик оптической, термо-, катодо- и фотолюминесцентной спектроскопии. Анализ процессов возбуждения и эмиссии термолюминесценции с не-обходимым спектральным разрешением позволил получить новые данные об энергетической структуре центров захвата в запрещенной зоне и оценить кинетические параметры термостимулированных механизмов свечения в порошках h-BN.
Защищаемые положения
1 Термолюминесцентный отклик в диапазоне 300 - 400 К наноструктурированных порошков h-BN с шириной запрещенной зоны Eg> 5.4 эВ формируется ловушками с энергией активации Ea= 0.6 _ 0.8 эВ, которые обусловлены центрами на основе азотных вакансий и активно заполняются при комнатной температуре под воздействием монохроматического УФ-излучения.
2 В спектральном составе термолюминесценции наноструктурированных порошков h-BN доминируют полосы свечения в диапазоне 3.0 - 3.9 эВ, обусловленные рекомбинационными процессами с участием энергетических уровней дырочных центров углерода внутри запрещенной зоны.
3 Процессы температурного тушения фотолюминесценции 3.0 - 3.9 эВ в диапазоне RT - 800 K в мезографитных наноструктурированных порошках h- BN протекают по внешнему термоактивационному механизму с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации возбуждений, для которых характерны значения энергии активации Eq= 0.25 и 0.8 эВ.
Степень достоверности и апробация результатов
Защищаемые научные положения и выводы базируются на результатах проведенных экспериментов и выполненных расчетов, достоверность которых была обеспечена использованием комплекса апробированных спектроскопических методик и аттестованного оборудования по экспериментальному изучению спектров диффузного отражения, катодо-, фото-, термолюминесценции в конденсированных средах, применением компьютерных программ статистической обработки полученных массивов данных, анализом погрешностей измерений.
Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 17-th International Conference on Solid State Dosimetry (Recife, Brazil, 2013); XIV и XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14, СПФКС-15, Екатеринбург, 2013, 2014); 12-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. (EURODIM, Canterbury, England, 2014); I, II и III Международная молодежная научная конференция, Физика Технологии Инновации. (Екатеринбург, 2014, 2015 и 2016); 9-th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR, Tartu, Estonia, 2015); 5-th International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical (5th IWASOM, Gdansk, Poland, 2015); 11-th International Conference on Nuclear Sciences and Applications (ESNSA-11, Hurgada, Egypt, 2016).
Работа выполнена на кафедре Физических методов и приборов контроля качества Физико-технологического института УрФУ и в лабораториях Научно-образовательного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» при поддержке Программы повышения конкурентоспособности УрФУ среди ведущих мировых университетов и Программы развития УрФУ (подзадача «Проведение научных исследований аспирантами и магистрантами»).
Публикации
Результаты исследований изложены в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 статьях в сборниках и материалах конференций, 10 тезисах докладов международных и российских научных конференций.
Личный вклад автора
Для измерений 3D зависимостей спектрально-разрешенной термостимулированной люминесценции в диссертации использовался оригинальный экспериментальный комплекс, разработанный доцентом кафедры Физических методов и приборов контроля качества ФТИ, с.н.с. НОЦ НАНОТЕХ УрФУ, к.ф.-м.н. Вохминцевым А.С. Аттестация образцов с использованием Рамановской спектроскопии выполнена старшим научным сотрудником Центра коллективного пользования «Состав вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, к.т.н. Вовкотруб Э.Г. Рентгеноструктурный анализ проведен доцентом кафедры Теоретической физики и прикладной математики ФТИ УрФУ, к.ф.-м.н. Чукиным А.В. Часть исследований нанопорошка h-BN (Hongwu Intl. Ltd., Гонконг) методом растровой электронной микроскопии выполнены совместно с доцентом кафедры «Термообработка и физика металлов» ИММт УрФУ, к.т.н. Карабаналовым М.С.
Определение цели и задач диссертационной работы, обоснование природы центров наблюдаемого свечения, формулировка выводов и защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем. Автором проведены все оптические и люминесцентные измерения, для которых выполнены обработка и анализ результатов эксперимента, расчет кинетических параметров и интерпретация полученных данных.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем - 119 страниц текста, включая 46 рисунков, 20 таблиц и список литературы, содержащий 119 источников.
Гексагональный нитрид бора (h-BN) является широкозонным материалом с графитоподобной структурой, который может существовать в разнообразных морфологических формах (микро- и наноразмерные монокристаллы, порошок, листы, ленты, тубулярные массивы и т. д). Известно, что энергетическая щель h-BN может варьироваться в пределах от 3.5 до 6.5 эВ в зависимости от способа синтеза, примесного состава, условий последующей обработки, турбостратности и др., что делает его перспективным объектом для оптоэлектронных, люминесцентных и дозиметрических технологий, в том числе при создании эмиттерных и детекторных сред в области излучения УФ- и видимого диапазонов. Множество структурных типов, разнообразие собственных точечных нарушений в анионной и катионной подрешетках в сочетании с варьируемой нестехиометрией, низкий порог образования примесных дефектов с набором не-скольких зарядовых состояний, изменение в широких пределах индекса графитизации представляют собой большой комплекс взаимосвязанных факторов, которые влияют на оптические и люминесцентные свойства гексагонального нитрида бора. В этой связи для выяснения механизмов излучательной и безызлучательной релаксации возбуждений в h-BN необходимо решить целый ряд фундаментальных задач физики конденсированного состояния.
В последние 10 лет исследовательский интерес к структурам на основе h-BN вырос благодаря тому, что он стабилен в 20-форме и является бинарным аналогом графена. На Рисунке В.1 показано число публикаций в период 1950 - 2016 гг. по данным международной базы цитирования SCOPUS, в которых изучались различные физико-химические свойства h-BN. Видно, что с 2010 года наблюдается увеличение, которое коррелирует с резким ростом количества статей по графену. Штриховой линией отмечен 2010 год, когда была вручена Но-белевская премия по физике А. Гейму и К. Новоселову за новаторские эксперименты по исследованию двумерной модификации углерода.
Зависимости построены по данным из открытых источников (www.scopus.com)
Тем не менее до сих пор известно недостаточно работ, посвященных изучению термостимулированных особенностей в процессах люминесценции гексагонального нитрида бора. Кроме того, имеется очень мало данных о спектральном со-ставе термолюминесценции и обоснованной идентификации соответствующих ловушек в й-ВК. Такая информация позволит определить микропараметры и возможную структуру энергетических уровней в запрещенной зоне, которые обусловлены дефектами различной природы и связаны с активными центрами захвата и рекомбинации носителей заряда.
Таким образом, учитывая известные результаты исследований оптических свойств широкого круга структур на основе гексагонального нитрида бора различной размерности и примесного состава, можно сформулировать вопросы, которые остаются нерешенными: недостаточно изучены фундаментальные закономерности и спектрально-кинетические характеристики процессов термостимулированной люминесценции с участием электронных и дырочных уровней в запрещенной зоне собственной и примесной природы; окончательно не сформулированы согласованные зонные модели для качественного и количественного описания механизмов поведения метастабильных уровней захвата и рекомбинации носителей заряда в процессах термостимулированного свечения. Изучение указанных проблем является актуальной задачей физики конденсированного состояния, поскольку позволит расширить имеющиеся представления о роли дефектов кристаллической решетки в формировании оптических и люминесцентных свойств широкозонных нитридных материалов. Полученные данные будут полезны также с точки зрения практического использования, так как помогут обосновать оптимизацию режимов и модификации для существующих методик направленного синтеза гексагонального нитрида бора с заданной структурой энергетических уровней в запрещенной зоне и улучшенными оптико-люминесцентными характеристиками.
С учетом состояния научных исследований закономерностей термостимулированных процессов в люминесценции гексагонального нитрида бора были сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.
Цель и задачи исследования
Целью работы является анализ температурных зависимостей и спек-трально-кинетических характеристик люминесценции ультрадисперсных по-рошков гексагонального нитрида бора при различных видах возбуждения, а также количественная оценка энергетических параметров оптически активных дефектных центров собственной и примесной природы.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи изучения наноструктурированных порошков й-БИ:
1 Исследовать оптические и люминесцентные свойства при катодо- и фотовозбуждении, выполнить оценку ширины запрещенной зоны Eg;
2 Проанализировать спектральный состав и особенности кинетики тер-мостимулированной люминесценции после воздействия УФ-излучением в диапазоне 6.2 - 3.5 эВ;
3 Оценить энергетические параметры центров свечения и захвата, ответственных за формирование ТЛ-отклика после УФ-возбуждения;
4 Изучить закономерности процессов температурного тушения фото-люминесценции в УФ- и видимой областях спектра в диапазоне RT - 800 К.
Научная новизна
В настоящей работе большинство экспериментальных результатов анализа термолюминесцентных зависимостей было получено впервые.
1 С использованием современных методов спектрально-разрешенной термолюминесценции определены основные эмиссионные полосы, характеризующие ТЛ отклик гексагонального нитрида бора после УФ-воздействия в диапазоне температур RT - 800 K. Измерены спектры УФ-возбуждения ТЛ и про-анализированы их особенности, связанные с собственными и примесными дефектными центрами.
2 Показано, что активными люминесцирующими центрами в нано- структурированных порошках h-BN при протекании процессов термостимулированного свечения являются технологические примеси кислорода и углерода, а также собственные дефектные центры на основе азотных вакансий. Выполнена комплексная идентификация связи выделенных полос эмиссии и возбуждения с конкретными точечными дефектами.
3 Впервые для наноструктурированных порошков гексагонального нитрида бора, подвергнутых воздействию УФ-излучения, получены количественные данные о параметрах кинетики ТЛ процессов и энергии активации центров захвата носителей заряда.
4 Впервые температурные зависимости ФЛ в диапазоне КТ - 800 К для мезографитных порошков гексагонального нитрида бора количественно про-анализированы в рамках формализмов Мотта и Стрита, которые реализуются в твердых телах с различным типом преобладающего атомного разупорядочения. Получены оценки энергии активации безызлучательных каналов релаксации возбуждений в предположении доминирования внешних термоактивационных механизмов температурного тушения ФЛ.
Теоретическая и практическая значимость
Гексагональный нитрида бора, прежде всего в 2В-форме и в наноструктурированном состоянии, имеет хорошие перспективы для применений в качестве функциональной среды новых элементов опто- и наноэлектроники. Результаты исследований оптико-люминесцентных свойств указанных объектов, представленные в диссертационной работе, имеют несомненную практическую ценность для разработки режимов направленного синтеза наноструктур на основе й-ВП с заданными эмиссионными характеристиками.
Полученные результаты о влиянии точечных структурных нарушений и о высокотемпературных особенностях люминесцентной активности й-ВП могут быть использованы для дальнейших систематических исследований в области получения, легирования и изучения свойств неуглеродных слоистых нано-структур.
Методология и методы исследования
Объектом изучения в настоящей диссертационной работе являлись ультрадисперсные порошки гексагонального нитрида бора. Для образцов был выполнен комплекс экспериментальных исследований на основе взаимодополняющих методик оптической, термо-, катодо- и фотолюминесцентной спектроскопии. Анализ процессов возбуждения и эмиссии термолюминесценции с не-обходимым спектральным разрешением позволил получить новые данные об энергетической структуре центров захвата в запрещенной зоне и оценить кинетические параметры термостимулированных механизмов свечения в порошках h-BN.
Защищаемые положения
1 Термолюминесцентный отклик в диапазоне 300 - 400 К наноструктурированных порошков h-BN с шириной запрещенной зоны Eg> 5.4 эВ формируется ловушками с энергией активации Ea= 0.6 _ 0.8 эВ, которые обусловлены центрами на основе азотных вакансий и активно заполняются при комнатной температуре под воздействием монохроматического УФ-излучения.
2 В спектральном составе термолюминесценции наноструктурированных порошков h-BN доминируют полосы свечения в диапазоне 3.0 - 3.9 эВ, обусловленные рекомбинационными процессами с участием энергетических уровней дырочных центров углерода внутри запрещенной зоны.
3 Процессы температурного тушения фотолюминесценции 3.0 - 3.9 эВ в диапазоне RT - 800 K в мезографитных наноструктурированных порошках h- BN протекают по внешнему термоактивационному механизму с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации возбуждений, для которых характерны значения энергии активации Eq= 0.25 и 0.8 эВ.
Степень достоверности и апробация результатов
Защищаемые научные положения и выводы базируются на результатах проведенных экспериментов и выполненных расчетов, достоверность которых была обеспечена использованием комплекса апробированных спектроскопических методик и аттестованного оборудования по экспериментальному изучению спектров диффузного отражения, катодо-, фото-, термолюминесценции в конденсированных средах, применением компьютерных программ статистической обработки полученных массивов данных, анализом погрешностей измерений.
Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 17-th International Conference on Solid State Dosimetry (Recife, Brazil, 2013); XIV и XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14, СПФКС-15, Екатеринбург, 2013, 2014); 12-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. (EURODIM, Canterbury, England, 2014); I, II и III Международная молодежная научная конференция, Физика Технологии Инновации. (Екатеринбург, 2014, 2015 и 2016); 9-th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR, Tartu, Estonia, 2015); 5-th International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical (5th IWASOM, Gdansk, Poland, 2015); 11-th International Conference on Nuclear Sciences and Applications (ESNSA-11, Hurgada, Egypt, 2016).
Работа выполнена на кафедре Физических методов и приборов контроля качества Физико-технологического института УрФУ и в лабораториях Научно-образовательного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» при поддержке Программы повышения конкурентоспособности УрФУ среди ведущих мировых университетов и Программы развития УрФУ (подзадача «Проведение научных исследований аспирантами и магистрантами»).
Публикации
Результаты исследований изложены в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 статьях в сборниках и материалах конференций, 10 тезисах докладов международных и российских научных конференций.
Личный вклад автора
Для измерений 3D зависимостей спектрально-разрешенной термостимулированной люминесценции в диссертации использовался оригинальный экспериментальный комплекс, разработанный доцентом кафедры Физических методов и приборов контроля качества ФТИ, с.н.с. НОЦ НАНОТЕХ УрФУ, к.ф.-м.н. Вохминцевым А.С. Аттестация образцов с использованием Рамановской спектроскопии выполнена старшим научным сотрудником Центра коллективного пользования «Состав вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, к.т.н. Вовкотруб Э.Г. Рентгеноструктурный анализ проведен доцентом кафедры Теоретической физики и прикладной математики ФТИ УрФУ, к.ф.-м.н. Чукиным А.В. Часть исследований нанопорошка h-BN (Hongwu Intl. Ltd., Гонконг) методом растровой электронной микроскопии выполнены совместно с доцентом кафедры «Термообработка и физика металлов» ИММт УрФУ, к.т.н. Карабаналовым М.С.
Определение цели и задач диссертационной работы, обоснование природы центров наблюдаемого свечения, формулировка выводов и защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем. Автором проведены все оптические и люминесцентные измерения, для которых выполнены обработка и анализ результатов эксперимента, расчет кинетических параметров и интерпретация полученных данных.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем - 119 страниц текста, включая 46 рисунков, 20 таблиц и список литературы, содержащий 119 источников.
В настоящей диссертационной работе проведено комплексное экспериментальное исследование спектрально-кинетических закономерностей люминесценции и термостимулированных процессов в ультрадисперсных порошках гексагонального нитрида бора и получены следующие основные результаты:
1 В рамках анализа спектров диффузного отражения изучены оптические свойства наноструктурированных порошков й-БК. В предположении прямых разрешенных переходов рассчитаны значения ширины запрещенной зоны Бё = 5.4 - 5.5 эВ. Показано, что полученные оценки хорошо согласуются с известными литературными данными.
2 Обнаружено, что для спектров возбуждения ФЛ характерны зависимости с четырьмя пиками: 5.8 эВ (215 - 220 нм), 5.3 эВ (234 нм), 4.96 эВ (250 нм) и
4.6 эВ (270 нм). Сравнение полученных данных с результатами по оптическому поглощению и с результатами независимых исследований показало, что компоненты > 5.4 эВ обусловлены межзонными переходами. Наблюдаемые полосы с энергиями максимумов < 5 эВ могут быть связаны с прямым возбуждением электронов из валентной зоны на уровни захвата в запрещенной зоне.
3 Установлено, что в спектрах люминесценции исследуемых наноструктурированных порошков наблюдаются полосы свечения с близкими характеристиками при различных видах стимуляции. В спектрах КЛ, ФЛ и ТЛ регистрируется компонента I: 2.82 - 3.00 эВ. Компоненты II (3.05 - 3.14 эВ), III (3.27 - 3.45 эВ) и IV (3.67 - 3.89 эВ) наблюдаются в ходе термо- и фотолюминесценции. С учетом данных из независимых источников, показано, что указанные максимумы свечения обусловлены, главным образом, процессами рекомбинации с участием центров, уровни которых образованы примесями кислорода Оы и углерода Сы, а также вакансиями азота Уы различных типов.
4 При анализе спектрально-температурных характеристик люминесценции УФ-облученных порошков й-БК показано, что в спектральном составе ТЛ максимума при Тм = 350 К присутствуют полосы Хэ = 390 нм (3.18 эВ) и Хэ = 335 нм (3.7 эВ). Установлено, что наблюдаемый в диапазоне 300 - 400 К ТЛ-отклик формируется за счет опустошения активной ловушки на основе одноборного Уы-центра. Наблюдаемые ТЛ процессы проанализированы в рамках формализма кинетики общего порядка, рассчитаны значения энергии активации Еа = 0.6 - 0.8 эВ.
5 Полученные результаты с учетом независимых литературных данных были обобщены в виде зонных схем энергетических уровней. Показано, что в рамках единой зонной диаграммы могут быть успешно интерпретированы экспериментально наблюдаемые спектры возбуждения и эмиссии фото- и термо-люминесценции исследуемых ультрадисперсных порошков й-ВН Полосы воз-буждения с энергиями > 5.4, 4.0-4.3, 4.6, 5.0 и 5.3 эВ обусловлены межзонными переходами и переходами Сы ^ ЗП, ВЗ ^ УЫ3, ВЗ ^ УЫ1, ВЗ ^ Оы соответственно. Компоненты 3.9, 3.0-3.1 и 3.6-3.7 эВ в спектрах свечения могут быть приписаны рекомбинационным процессам с участием примесных центров Сы.
6 Продемонстрировано, что зависимости температурного тушения ФЛ в наноструктурированных порошках й-ВЫ с высокой точностью аппроксимируются в рамках известных соотношений Мотта и Стрита. Показано, что наблюдаемые процессы могут быть описаны в рамках моделей с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации. Показано, что использование модели Мотта для исследуемых порошков й-ВЫ дает хорошо согласованные и физически обоснованные значения модельных параметров, в отличие от соотношения Стрита. Сделан вывод о наличии внешних термоактивированных механизмов тушения интенсивности ФЛ гексагонального нитрида бора в диапазоне температур КТ - 800 К. Установлено, что каналы безызлучательной релаксации возбуждений в изучаемых порошках имеют энергии активации 1у = 0.25 ± 0.03 и 0.8 ± 0.05 эВ, которые соответствуют термической глубине электронных ловушек на основе Оы- и Уы-центров.
7 Сформулированы перспективы дальнейшей разработки темы исследования. Полученные результаты о влиянии точечных структурных нарушений и о высокотемпературных особенностях люминесцентной активности й-БК могут быть использованы для дальнейших систематических исследований в области получения, легирования и изучения свойств неуглеродных слоистых нано-структур.
1 В рамках анализа спектров диффузного отражения изучены оптические свойства наноструктурированных порошков й-БК. В предположении прямых разрешенных переходов рассчитаны значения ширины запрещенной зоны Бё = 5.4 - 5.5 эВ. Показано, что полученные оценки хорошо согласуются с известными литературными данными.
2 Обнаружено, что для спектров возбуждения ФЛ характерны зависимости с четырьмя пиками: 5.8 эВ (215 - 220 нм), 5.3 эВ (234 нм), 4.96 эВ (250 нм) и
4.6 эВ (270 нм). Сравнение полученных данных с результатами по оптическому поглощению и с результатами независимых исследований показало, что компоненты > 5.4 эВ обусловлены межзонными переходами. Наблюдаемые полосы с энергиями максимумов < 5 эВ могут быть связаны с прямым возбуждением электронов из валентной зоны на уровни захвата в запрещенной зоне.
3 Установлено, что в спектрах люминесценции исследуемых наноструктурированных порошков наблюдаются полосы свечения с близкими характеристиками при различных видах стимуляции. В спектрах КЛ, ФЛ и ТЛ регистрируется компонента I: 2.82 - 3.00 эВ. Компоненты II (3.05 - 3.14 эВ), III (3.27 - 3.45 эВ) и IV (3.67 - 3.89 эВ) наблюдаются в ходе термо- и фотолюминесценции. С учетом данных из независимых источников, показано, что указанные максимумы свечения обусловлены, главным образом, процессами рекомбинации с участием центров, уровни которых образованы примесями кислорода Оы и углерода Сы, а также вакансиями азота Уы различных типов.
4 При анализе спектрально-температурных характеристик люминесценции УФ-облученных порошков й-БК показано, что в спектральном составе ТЛ максимума при Тм = 350 К присутствуют полосы Хэ = 390 нм (3.18 эВ) и Хэ = 335 нм (3.7 эВ). Установлено, что наблюдаемый в диапазоне 300 - 400 К ТЛ-отклик формируется за счет опустошения активной ловушки на основе одноборного Уы-центра. Наблюдаемые ТЛ процессы проанализированы в рамках формализма кинетики общего порядка, рассчитаны значения энергии активации Еа = 0.6 - 0.8 эВ.
5 Полученные результаты с учетом независимых литературных данных были обобщены в виде зонных схем энергетических уровней. Показано, что в рамках единой зонной диаграммы могут быть успешно интерпретированы экспериментально наблюдаемые спектры возбуждения и эмиссии фото- и термо-люминесценции исследуемых ультрадисперсных порошков й-ВН Полосы воз-буждения с энергиями > 5.4, 4.0-4.3, 4.6, 5.0 и 5.3 эВ обусловлены межзонными переходами и переходами Сы ^ ЗП, ВЗ ^ УЫ3, ВЗ ^ УЫ1, ВЗ ^ Оы соответственно. Компоненты 3.9, 3.0-3.1 и 3.6-3.7 эВ в спектрах свечения могут быть приписаны рекомбинационным процессам с участием примесных центров Сы.
6 Продемонстрировано, что зависимости температурного тушения ФЛ в наноструктурированных порошках й-ВЫ с высокой точностью аппроксимируются в рамках известных соотношений Мотта и Стрита. Показано, что наблюдаемые процессы могут быть описаны в рамках моделей с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации. Показано, что использование модели Мотта для исследуемых порошков й-ВЫ дает хорошо согласованные и физически обоснованные значения модельных параметров, в отличие от соотношения Стрита. Сделан вывод о наличии внешних термоактивированных механизмов тушения интенсивности ФЛ гексагонального нитрида бора в диапазоне температур КТ - 800 К. Установлено, что каналы безызлучательной релаксации возбуждений в изучаемых порошках имеют энергии активации 1у = 0.25 ± 0.03 и 0.8 ± 0.05 эВ, которые соответствуют термической глубине электронных ловушек на основе Оы- и Уы-центров.
7 Сформулированы перспективы дальнейшей разработки темы исследования. Полученные результаты о влиянии точечных структурных нарушений и о высокотемпературных особенностях люминесцентной активности й-БК могут быть использованы для дальнейших систематических исследований в области получения, легирования и изучения свойств неуглеродных слоистых нано-структур.
Подобные работы
- ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА
Диссертации (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2016 - ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЙ КАНАЛ ЛАЗЕРНОЙ СТИМУЛЯЦИИ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В ШИРОКОЗОННЫХ НАНОСТРУКТУРАХ
Магистерская диссертация, физика. Язык работы: Русский. Цена: 5500 р. Год сдачи: 2021