Тема: ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Гексагональный нитрид бора (Ь-БИ) является широкозонным материалом с графитоподобной структурой, который может существовать в разнообразных морфологических формах (микро- и наноразмерные монокристаллы, порошок, листы, ленты, тубулярные массивы и т. д). Известно, что энергетическая щель Ь-БИ может варьироваться в пределах от 3.5 до 6.5 эВ в зависимости от способа синтеза, примесного состава, условий последующей обработки, турбостратности и др., что делает его перспективным объектом для оптоэлектронных, люминесцентных и дозиметрических технологий, в том числе при создании эмиттерных и детекторных сред в области излучения УФ- и видимого диапазонов. Множество структурных типов, разнообразие собственных точечных нарушений в сочетании с варьируемой нестехиометрией, низкий порог образования примесных дефектов с набором нескольких зарядовых состояний, изменение в широких пределах индекса графитизации представляют собой большой комплекс взаимосвязанных факторов, которые влияют на оптические и люминесцентные свойства гексагонального нитрида бора. В этой связи для выяснения механизмов излучательной и безызлучательной релаксации возбуждений в Ь-БИ необходимо решить целый ряд фундаментальных задач физики конденсированного состояния.
За последние 10 лет исследовательский интерес к структурам на основе Ь-БИ вырос благодаря тому, что он стабилен в 20-форме и является бинарным аналогом графена. Тем не менее к настоящему времени известно недостаточно работ, посвященных изучению термостимулированных особенностей в процессах люминесценции гексагонального нитрида бора. Кроме того, имеется очень мало данных о спектральном составе термолюминесценции и обоснованной идентификации соответствующих ловушек в Ь-БИ. Такая информация позволит определить микропараметры и возможную структуру энергетических уровней в запрещенной зоне, которые обусловлены дефектами различной природы и связаны с активными центрами захвата и рекомбинации носителей заряда.
Таким образом, учитывая известные результаты исследований оптических свойств широкого круга структур на основе гексагонального нитрида бора различной размерности и примесного состава, можно сформулировать вопросы, которые остаются нерешенными: недостаточно изучены фундаментальные закономерности и спектрально-кинетические характеристики процессов термостимулированной люминесценции с участием электронных и дырочных уровней в запрещенной зоне собственной и примесной природы; окончательно не сформулированы согласованные зонные модели для качественного и количественного описания механизмов поведения метастабильных уровней захвата и рекомбинации носителей заряда в процессах термостимулированного свечения. Изучение указанных проблем является актуальной задачей физики конденсированного состояния, поскольку позволит расширить имеющиеся представления о роли дефектов кристаллической решетки в формировании оптических и люминесцентных свойств широкозонных нитридных материалов. Полученные данные будут полезны также с точки зрения практического использования, так как помогут обосновать оптимизацию режимов для существующих методик направленного синтеза гексагонального нитрида бора с заданной структурой энергетических уровней в запрещенной зоне и улучшенными оптико-люминесцентными характеристиками.
С учетом состояния научных исследований закономерностей термостимулированных процессов в люминесценции гексагонального нитрида бора были сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.
Цель и задачи исследования. Анализ температурных зависимостей и спектрально-кинетических характеристик люминесценции ультрадисперсных порошков гексагонального нитрида бора при различных видах возбуждения, а также количественная оценка энергетических параметров оптически активных дефектных центров собственной и примесной природы.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи изучения наноструктурированных порошков й-ВИ:
1) исследовать оптические и люминесцентные свойства при катодо- и фотовозбуждении, выполнить оценку ширины запрещенной зоны Её;
2) проанализировать спектральный состав и особенности кинетики термостимулированной люминесценции после воздействия УФ-излучением в диапазоне 6.2-3.5 эВ;
3) оценить энергетические параметры центров свечения и захвата, ответственных за формирование ТЛ-отклика после УФ-возбуждения;
4) изучить закономерности процессов температурного тушения фотолюминесценции в УФ- и видимой областях спектра в диапазоне КТ-800 К.
Научная новизна. В настоящей работе большинство экспериментальных результатов анализа термолюминесцентных зависимостей было получено впервые.
1. С использованием современных методов спектрально-разрешенной термолюминесценции определены основные эмиссионные полосы, характеризующие ТЛ отклик гексагонального нитрида бора после УФ-воздействия в диапазоне температур ЙТ 800 К. Измерены спектры УФ-возбуждения ТЛ и про-анализированы их особенности, связанные с собственными и примесными дефектными центрами.
2. Показано, что активными люминесцирующими центрами в наноструктурированных порошках й-БИ при протекании процессов термостимулированного свечения являются технологические примеси кислорода и углерода, а также собственные дефектные центры на основе азотных вакансий. Выполнена комплексная идентификация связи выделенных полос эмиссии и возбуждения с конкретными точечными дефектами.
3. Впервые для наноструктурированных порошков гексагонального нитрида бора, подвергнутых воздействию УФ-излучения, получены количественные данные о параметрах кинетики ТЛ-процессов и энергии активации центров захвата носителей заряда.
4. Впервые температурные зависимости ФЛ в диапазоне КТ-800 К для мезографитных порошков гексагонального нитрида бора количественно про-анализированы в рамках формализмов Мотта и Стрита, которые реализуются в твердых телах с различным типом преобладающего атомного разупорядочения. Получены оценки энергии активации безызлучательных каналов релаксации возбуждений в предположении доминирования внешних термоактивационных механизмов температурного тушения ФЛ.
Теоретическая и практическая значимость. Гексагональный нитрид бора, прежде всего в 2И-форме и в наноструктурированном состоянии, имеет хорошие перспективы для применения в качестве функциональной среды новых элементов опто- и наноэлектроники. Результаты исследований оптико-люминесцентных свойств указанных объектов, представленные в диссертационной работе, имеют несомненную практическую ценность для разработки режимов направленного синтеза наноструктур на основе й-БИ с заданными эмиссионными характеристиками.
Полученные результаты о влиянии точечных структурных нарушений и о высокотемпературных особенностях люминесцентной активности й-ВП могут быть использованы для дальнейших систематических исследований в области получения, легирования и изучения свойств неуглеродных слоистых наноструктур.
Методология и методы исследования. Объектом изучения в настоящей диссертационной работе являлись ультрадисперсные порошки гексагонального нитрида бора. Для образцов был выполнен комплекс экспериментальных ис-следований на основе взаимодополняющих методик оптической, термо-, като- до- и фотолюминесцентной спектроскопии. Анализ процессов возбуждения и эмиссии термолюминесценции с необходимым спектральным разрешением позволил получить новые данные об энергетической структуре центров захвата в запрещенной зоне и оценить кинетические параметры термостимулированных механизмов свечения в порошках й-БК.
Защищаемые положения:
1. Термолюминесцентный отклик в диапазоне 300-400 К наноструктурированных порошков й-ВП с шириной запрещенной зоны Ед> 5.4 эВ формируется ловушками с энергией активации Еа = 0.6...0.8 эВ, которые обусловлены центрами на основе азотных вакансий и активно заполняются при комнатной температуре под воздействием монохроматического УФ-излучения.
2. В спектральном составе термолюминесценции наноструктурированных порошков й-ВП доминируют полосы свечения в диапазоне 3.0-3.9 эВ, обуслов-ленные рекомбинационными процессами с участием энергетических уровней дырочных центров углерода внутри запрещенной зоны .
3. Процессы температурного тушения фотолюминесценции 3.0-3.9 эВ в диапазоне КТ-800 К в мезографитных наноструктурированных порошках й-ВП протекают по внешнему термоактивационному механизму с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации возбуждений, для которых характерны значения энергии активации Еч = 0.25 и 0.8 эВ.
Степень достоверности и апробация результатов. Защищаемые научные положения и выводы базируются на результатах проведенных экспериментов и выполненных расчетов, достоверность которых была обеспечена использованием комплекса апробированных спектроскопических методик и аттестованного оборудования по экспериментальному изучению спектров диффузного отражения, катодо-, фото-, термолюминесценции в конденсированных средах, применением компьютерных программ статистической обработки полученных массивов данных, анализом погрешностей измерений.
Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 17-th International Conférence on Solid State Dosimetry (Recife, Brazil, 2013); XIV и XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14, СПФКС-15, Екатеринбург, 2013, 2014); 12-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM, Canterbury, England, 2014); I, II и III Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 2014, 2015 и 2016); 9-th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR, Tartu, Estonia, 2015); 5-th International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical (5-th IWASOM, Gdansk, Poland, 2015); 11-th International Conference on Nuclear Sciences and Applications (ESNSA-11, Hurgada, Egypt, 2016).
Работа выполнена на кафедре физических методов и приборов контроля качества Физико-технологического института УрФУ и в лабораториях Научно-образовательного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» при поддержке Программы повышения конкурентоспособности УрФУ среди ведущих мировых университетов и Программы развития УрФУ (подзадача «Проведение научных исследований аспирантами и магистрантами»).
Публикации. Результаты исследований изложены в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 статьях в сборниках и материалах конференций, 10 тезисах докладов международных и российских научных конференций.
Личный вклад автора. Для измерений 3D-зависимостей спектрально-разрешенной термостимулированной люминесценции в диссертации использовался оригинальный экспериментальный комплекс, разработанный доц. кафедры физических методов и приборов контроля качества ФТИ, ст. науч. сотр. НОЦ «Наноматериалы и нанотехнологии» УрФУ, канд. физ.-мат. наук А. С. Вохминцевым. Аттестация образцов с использованием Рамановской спектроскопии выполнена ст. науч. сотр. Центра коллективного пользования «Состав вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, канд. техн. наук Э. Г. Вовкотруб. Рентгеноструктурный анализ проведен доц. кафедры теоретической физики и прикладной математики ФТИ УрФУ, канд. физ.-мат. наук А. В. Чукиным. Часть исследований нанопорошка h-BN (Hongwu Intl. Ltd., Гонконг) методом растровой электронной микроскопии выполнены совместно с доц. кафедры термообработки и физики металлов ИММт УрФУ, канд. техн. наук М. С. Карабаналовым.
Определение цели и задач диссертационной работы, обоснование природы центров наблюдаемого свечения, формулировка выводов и защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем. Автором проведены все оптические и люминесцентные измерения с последующей обработкой и анализом результатов эксперимента, расчет кинетических параметров и интерпретация полученных данных.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем - 119 страниц текста, включая 46 рисунков, 20 таблиц и список литературы, содержащий 119 источников.

Купить

В настоящей диссертационной работе проведено комплексное экспериментальное исследование спектрально-кинетических закономерностей люминесценции и термостимулированных процессов в ультрадисперсных порошках гексагонального нитрида бора и получены следующие основные результаты:
1. В рамках анализа спектров диффузного отражения изучены оптические свойства наноструктурированных порошков й-ВН В предположении прямых разрешенных переходов рассчитаны значения ширины запрещенной зоны Eg = 5.4... 5.5 эВ. Показано, что полученные оценки хорошо согласуются с известными литературными данными.
2. Обнаружено, что для спектров возбуждения ФЛ характерны зависимости с четырьмя пиками: 5.8 эВ (215-220 нм), 5.3 эВ (234 нм), 4.96 эВ (250 нм) и 4.6 эВ (270 нм). Сравнение полученных данных с результатами по оптическому поглощению и с результатами независимых исследований показало, что компоненты > 5.4 эВ обусловлены межзонными переходами. Наблюдаемые полосы с энергиями максимумов < 5 эВ могут быть связаны с прямым возбуждением электронов из валентной зоны на уровни захвата в запрещенной зоне.
3. Установлено, что в спектрах люминесценции исследуемых наноструктурированных порошков наблюдаются полосы свечения с близкими характеристиками при различных видах стимуляции. В спектрах КЛ, ФЛ и ТЛ регистрируется компонента I (2.82-3.00) эВ. Компоненты II (3.05-3.14 эВ), III (3.27-3.45 эВ) и IV (3.67-3.89 эВ) наблюдаются в ходе термо- и фотолюминесценции. С учетом данных из независимых источников показано, что указанные максимумы свечения обусловлены, главным образом, процессами рекомбинации с участием центров, уровни которых образованы примесями кислорода Оы и углерода Сы, а также вакансиями азота Уы различных типов.
4. При анализе спектрально-температурных характеристик люминесценции УФ-облученных порошков й-ВП показано, что наблюдаемый в диапазоне 300-400 К ТЛ-отклик формируется за счет опустошения активной ловушки на основе одноборного Уы-центра. Наблюдаемые ТЛ-процессы проанализированы в рамках формализма кинетики общего порядка, рассчитаны значения энергии активации Еа = 0.6.0.8 эВ.
5. Полученные результаты с учетом независимых литературных данных были обобщены в виде зонных схем энергетических уровней. Показано, что в рамках единой зонной диаграммы могут быть успешно интерпретированы экспериментально наблюдаемые спектры возбуждения и эмиссии фото- и термолюминесценции исследуемых ультрадисперсных порошков й-ВП. Полосы возбуждения с энергиями > 5.4, 4.0-4.3, 4.6, 5.0 и 5.3 эВ обусловлены межзонными переходами и переходами Сы ^ ЗП, ВЗ ^ Уыз, ВЗ ^ Уы1, ВЗ ^ Оы соответственно. Компоненты 3.9, 3.0-3.1 и 3.6-3.7 эВ в спектрах свечения могут быть приписаны рекомбинационным процессам с участием примесных центров CN.
6. Продемонстрировано, что зависимости температурного тушения ФЛ в наноструктурированных порошках h-BN с высокой точностью аппроксимируются в рамках соотношения Мотта. Показано, что наблюдаемые процессы могут быть описаны моделями с одним или двумя каналами безызлучательной релаксации. Показано, что использование модели Мотта для исследуемых порошков h-BN дает хорошо согласованные и физически обоснованные значения модельных параметров. Сделан вывод о наличии внешних термоактивированных механизмов тушения интенсивности ФЛ гексагонального нитрида бора в диапазоне температур RT-800 K. Установлено, что каналы безызлучательной релаксации возбуждений в изучаемых порошках имеют энергии активации Eq= (0.25±0.03) и (0.80±0.05) эВ, которые соответствуют термической глубине электронных ловушек на основе ON-и VN-центров.

Купить