Помощь студентам в учебе
Хлорзамещенные каликсарены: синтез и рецепторные свойства
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Практическая значимость работы 5
2.3 Изучение рецепторных свойств синтезированных каликс[4]аренов по отношению к катионам металлов 16
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
Список литературы 22
Практическая значимость работы 5
2.3 Изучение рецепторных свойств синтезированных каликс[4]аренов по отношению к катионам металлов 16
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
Список литературы 22
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Функционализированные каликс[4]арены представляют большой интерес в современной химии, ввиду широких возможностей для модификации. Как правило, может варьироваться количество заместителей, конформация молекулы, а также место введения рецепторных фрагментов (по верхнему или по нижнему ободу). Каликсарены используют как биологически активные соединения в биологии и биохимии, как катализаторы, как сенсоры, в том числе электрохимические, флуоресцентные или люминесцентные, а также для энергетического транспорта и экстракции различных катионов и анионов. Введение гетероатомов в макроциклическую структуру каликс[4]аренов - один из путей предорганизации координационных центров - оказывает значительное влияние на комплексообразование и способствует формированию металлокомплексов различной стехиометрии, что нашло применение в процессах мембранного переноса.
В настоящее время изучение синтетических мембран - это активно развивающаяся область. В литературе рассматриваются как фундаментальные аспекты, так и различные варианты применения мембран в промышленности. Большое количество работ посвящено жидким импрегнированным мембранам. Данный тип мембран представляет собой раствор переносчика, иммобилизированный в порах подложки. Круг применения таких перегородок весьма разнообразен, они обладают наибольшими перспективами с точки зрения достигаемой селективности процесса, кроме того, очень интересны для получения ионоселективных электродов. Стоит отметить, что выбор переносчика является ключевым моментом в таком транспорте: при правильном выборе молекулы с высокой специфичностью по отношению к исчерпываемому компоненту можно достичь очень высокой степени селективности.
На текущий момент уровень развития мембранных технологий вполне достаточен для применения в некоторых областях, в то же время существует потребность в дальнейшем их улучшении. В настоящее время постоянно происходит появление новых областей применения синтетических перегородок, что зачастую требует рационализации и интенсификации изучаемых процессов. Идет поиск мембран, обладающих высокой энергоэффективностью, простотой эксплуатации, высокой транспортной селективностью, большой операционной гибкостью и хорошей совместимостью с окружающей средой.
В связи с этим актуальной задачей является поиск новых эффективных и селективных молекул-переносчиков для жидких импрегнированных мембран, особенно в каликсареновом ряду, ввиду значимых преимуществ данного класса соединений в процессах комплексообразования.
Следует отметить, что производные каликсаренов уже довольно хорошо себя зарекомендовали в сфере мембранного переноса катионов металлов. Первые примеры использования каликсаренов для получения жидких мембран были описаны еще в восьмидесятых годах 20 века. С тех пор проведен ряд исследований в данном направлении, наиболее значительные результаты были показаны для каликсарен-краун-эфиров как селективных рецепторов для катионов цезия. При этом потенциал производных каликсаренов не угасает, о чем свидетельствует стабильно высокое ежегодное число публикаций по данной теме в течение уже около 30 лет (согласно базе данных Scopus). Так, в последние годы в литературе были представлены примеры использования в процессах переноса с помощью жидких поддерживаемых мембран таких производных каликс[4]аренов, как амидные, амино-, а также содержащие тиольные фрагменты и остатки гетероциклов. Стоит отметить, что, как правило, в структуру каликсаренов вводят такие гетероатомы как кислород, серу и азот, однако галогены обделены вниманием, в то время как атомы хлора перспективны в координационной химии и взаимодействиях с катионами металлов. Таким образом, исследование влияния хлорокаликс[4]аренов на процессы мембранного транспорта представляется актуальной и перспективной задачей.
Целью работы является разработка синтетических подходов к получению пара- хлорокаликс[4]аренов, а также изучение и анализ эффективности синтезированных соединений в процессах переноса катионов металлов.
Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи:
• провести аналитический обзор литературных источников по методам синтеза пара- галогензамещенных каликс[4]аренов;
• подобрать, разработать и оптимизировать методы прямого введения атомов хлора в каликсареновый каркас;
• функционализировать по нижнему ободу синтезированные хлорокаликс[4]арены;
• провести первичную оценку комплексообразующих свойств синтезированных соединений методом жидкофазной экстракции;
• синтезировать пара-хлорокаликсарен-содержащие жидкие поддерживаемые мембраны, изучить их эффективность и селективность по отношению к катионам металлов в сравнении с азакраун-эфирными производными каликс[4]аренов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
Впервые предложены и отработаны методы получения пара-хлорозамещенных ка- ликс[4]аренов с помощью хлористого сульфурила, включая реакции ипсо-хлорирования. Установлено влияние заместителей по нижнему ободу исходного каликсарена, а также природы кислоты Льюиса на процесс ипсо-замещения трет-бутильных групп в молекуле макроцикла на атомы хлора. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования, установлено влияние условий протекания реакции на конформацию продуктов. Синтезирован ряд ранее не описанных производных каликс[4]аренов.
Впервые проведена оценка связывающих свойств пара-хлорзамещенных ка- ликс[4]аренов и азакраун-эфирных производных методом пикратной экстракции по отношению к широкому ряду катионов металлов (включая некоторые лантаниды), а также получены и исследованы жидкие поддерживаемые мембраны, содержащие в качестве молекул- переносчиков новые производные каликс[4]аренов.
Практическая значимость работы
Разработаны два высокоэффективных и селективных подхода к получению пара- хлорзамещенных каликсаренов. Кроме того, предложен новый экологичный метод получения коммерчески доступного гербицида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (модельного соединения для отработки методики хлорирования каликсаренов), путем электролиза раствора хлорида натрия в присутствии 2-метилфеноксиуксусной кислоты.
В ряду хлорзамещенных каликсаренов обнаружена высокая эффективность переноса катионов натрия через жидкую поддерживаемую мембрану с использованием дихлорзаме- щенной молекулы с двумя бутильными заместителями по нижнему ободу, а среди азакраун- эфирных производных лиганд с четырьмя остатками моноаза-12-краун-4 обеспечил 100% трансфер катионов Pb2+ и Ag+, что имеет перспективы для решения проблемы очистки сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов...
Функционализированные каликс[4]арены представляют большой интерес в современной химии, ввиду широких возможностей для модификации. Как правило, может варьироваться количество заместителей, конформация молекулы, а также место введения рецепторных фрагментов (по верхнему или по нижнему ободу). Каликсарены используют как биологически активные соединения в биологии и биохимии, как катализаторы, как сенсоры, в том числе электрохимические, флуоресцентные или люминесцентные, а также для энергетического транспорта и экстракции различных катионов и анионов. Введение гетероатомов в макроциклическую структуру каликс[4]аренов - один из путей предорганизации координационных центров - оказывает значительное влияние на комплексообразование и способствует формированию металлокомплексов различной стехиометрии, что нашло применение в процессах мембранного переноса.
В настоящее время изучение синтетических мембран - это активно развивающаяся область. В литературе рассматриваются как фундаментальные аспекты, так и различные варианты применения мембран в промышленности. Большое количество работ посвящено жидким импрегнированным мембранам. Данный тип мембран представляет собой раствор переносчика, иммобилизированный в порах подложки. Круг применения таких перегородок весьма разнообразен, они обладают наибольшими перспективами с точки зрения достигаемой селективности процесса, кроме того, очень интересны для получения ионоселективных электродов. Стоит отметить, что выбор переносчика является ключевым моментом в таком транспорте: при правильном выборе молекулы с высокой специфичностью по отношению к исчерпываемому компоненту можно достичь очень высокой степени селективности.
На текущий момент уровень развития мембранных технологий вполне достаточен для применения в некоторых областях, в то же время существует потребность в дальнейшем их улучшении. В настоящее время постоянно происходит появление новых областей применения синтетических перегородок, что зачастую требует рационализации и интенсификации изучаемых процессов. Идет поиск мембран, обладающих высокой энергоэффективностью, простотой эксплуатации, высокой транспортной селективностью, большой операционной гибкостью и хорошей совместимостью с окружающей средой.
В связи с этим актуальной задачей является поиск новых эффективных и селективных молекул-переносчиков для жидких импрегнированных мембран, особенно в каликсареновом ряду, ввиду значимых преимуществ данного класса соединений в процессах комплексообразования.
Следует отметить, что производные каликсаренов уже довольно хорошо себя зарекомендовали в сфере мембранного переноса катионов металлов. Первые примеры использования каликсаренов для получения жидких мембран были описаны еще в восьмидесятых годах 20 века. С тех пор проведен ряд исследований в данном направлении, наиболее значительные результаты были показаны для каликсарен-краун-эфиров как селективных рецепторов для катионов цезия. При этом потенциал производных каликсаренов не угасает, о чем свидетельствует стабильно высокое ежегодное число публикаций по данной теме в течение уже около 30 лет (согласно базе данных Scopus). Так, в последние годы в литературе были представлены примеры использования в процессах переноса с помощью жидких поддерживаемых мембран таких производных каликс[4]аренов, как амидные, амино-, а также содержащие тиольные фрагменты и остатки гетероциклов. Стоит отметить, что, как правило, в структуру каликсаренов вводят такие гетероатомы как кислород, серу и азот, однако галогены обделены вниманием, в то время как атомы хлора перспективны в координационной химии и взаимодействиях с катионами металлов. Таким образом, исследование влияния хлорокаликс[4]аренов на процессы мембранного транспорта представляется актуальной и перспективной задачей.
Целью работы является разработка синтетических подходов к получению пара- хлорокаликс[4]аренов, а также изучение и анализ эффективности синтезированных соединений в процессах переноса катионов металлов.
Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи:
• провести аналитический обзор литературных источников по методам синтеза пара- галогензамещенных каликс[4]аренов;
• подобрать, разработать и оптимизировать методы прямого введения атомов хлора в каликсареновый каркас;
• функционализировать по нижнему ободу синтезированные хлорокаликс[4]арены;
• провести первичную оценку комплексообразующих свойств синтезированных соединений методом жидкофазной экстракции;
• синтезировать пара-хлорокаликсарен-содержащие жидкие поддерживаемые мембраны, изучить их эффективность и селективность по отношению к катионам металлов в сравнении с азакраун-эфирными производными каликс[4]аренов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
Впервые предложены и отработаны методы получения пара-хлорозамещенных ка- ликс[4]аренов с помощью хлористого сульфурила, включая реакции ипсо-хлорирования. Установлено влияние заместителей по нижнему ободу исходного каликсарена, а также природы кислоты Льюиса на процесс ипсо-замещения трет-бутильных групп в молекуле макроцикла на атомы хлора. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования, установлено влияние условий протекания реакции на конформацию продуктов. Синтезирован ряд ранее не описанных производных каликс[4]аренов.
Впервые проведена оценка связывающих свойств пара-хлорзамещенных ка- ликс[4]аренов и азакраун-эфирных производных методом пикратной экстракции по отношению к широкому ряду катионов металлов (включая некоторые лантаниды), а также получены и исследованы жидкие поддерживаемые мембраны, содержащие в качестве молекул- переносчиков новые производные каликс[4]аренов.
Практическая значимость работы
Разработаны два высокоэффективных и селективных подхода к получению пара- хлорзамещенных каликсаренов. Кроме того, предложен новый экологичный метод получения коммерчески доступного гербицида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (модельного соединения для отработки методики хлорирования каликсаренов), путем электролиза раствора хлорида натрия в присутствии 2-метилфеноксиуксусной кислоты.
В ряду хлорзамещенных каликсаренов обнаружена высокая эффективность переноса катионов натрия через жидкую поддерживаемую мембрану с использованием дихлорзаме- щенной молекулы с двумя бутильными заместителями по нижнему ободу, а среди азакраун- эфирных производных лиганд с четырьмя остатками моноаза-12-краун-4 обеспечил 100% трансфер катионов Pb2+ и Ag+, что имеет перспективы для решения проблемы очистки сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов...
1. Впервые разработаны два высокоэффективных и селективных подхода к получению иара-хлорзамещенных каликсаренов: прямое и реакция мисо-хлорирования с помощью хлористого сульфурила. Установлены закономерности влияния структуры исходного каликсарена на продукт реакции.
2. Разработан и оптимизирован процесс мисо-замещения трет-бутильных групп в молекулах каликсаренов на атомы хлора, а также изучено влияние заместителей по нижнему ободу и природы кислоты Льюиса на выход и селективность процесса.
3. Предложен новый метод получения известного гербицида метаксона путем хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты в результате электролиза раствора хлорида натрия.
4. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования и наработан ряд новых не описанных в литературе соединений для последующих исследований их рецепторных свойств.
5. Определена эффективность извлечения катионов металлов синтезированными каликсаренами с помощью метода жидкофазной экстракции (проводимого по пикратной методике), установлены наиболее эффективные пары металл-лиганд для мембранного транспорта.
6. Обнаружен высокоэффективный экстрагент широкого ряда катионов металлов (включая некоторые актиниды) на основе каликсареновой молекулы, содержащей 4 рецепторные аза-12-краун-4 эфирных группы, что открывает широкие перспективы в вопросах охраны окружающей среды и очистки сточных вод.
7. При проведении экспериментов по мембранному переносу впервые установлена высокая селективность и эффективность каликс[4]арена 14, модифицированного четырьмя остатками моноаза-12-краун-4, по отношению к ионам Pb2+ и Ag+, а дихлорзамещенного производного 7б - к катионам натрия.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Синтезированные пара-хлорзамещенные каликс[4]арены могут служить интермедиатами для дальнейшего участия в реакциях кросс-сочетания с образованием более сложных лигандов. Полученные результаты изучения поведения каликсареновых переносчиков в составе жидких импрегнированных мембран открывают перспективы для дальнейшего изучения наиболее многообещающих молекул в составе других типов перегородок (полимерных мембран с изначально включенным в структуру переносчиком или жидких половолоконных материалов) в процессах мембранного трансфера и разделения молекулярных смесей с возможностью дальнейшего использования в промышленности при очистке сточных вод от катионов металлов.
2. Разработан и оптимизирован процесс мисо-замещения трет-бутильных групп в молекулах каликсаренов на атомы хлора, а также изучено влияние заместителей по нижнему ободу и природы кислоты Льюиса на выход и селективность процесса.
3. Предложен новый метод получения известного гербицида метаксона путем хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты в результате электролиза раствора хлорида натрия.
4. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования и наработан ряд новых не описанных в литературе соединений для последующих исследований их рецепторных свойств.
5. Определена эффективность извлечения катионов металлов синтезированными каликсаренами с помощью метода жидкофазной экстракции (проводимого по пикратной методике), установлены наиболее эффективные пары металл-лиганд для мембранного транспорта.
6. Обнаружен высокоэффективный экстрагент широкого ряда катионов металлов (включая некоторые актиниды) на основе каликсареновой молекулы, содержащей 4 рецепторные аза-12-краун-4 эфирных группы, что открывает широкие перспективы в вопросах охраны окружающей среды и очистки сточных вод.
7. При проведении экспериментов по мембранному переносу впервые установлена высокая селективность и эффективность каликс[4]арена 14, модифицированного четырьмя остатками моноаза-12-краун-4, по отношению к ионам Pb2+ и Ag+, а дихлорзамещенного производного 7б - к катионам натрия.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Синтезированные пара-хлорзамещенные каликс[4]арены могут служить интермедиатами для дальнейшего участия в реакциях кросс-сочетания с образованием более сложных лигандов. Полученные результаты изучения поведения каликсареновых переносчиков в составе жидких импрегнированных мембран открывают перспективы для дальнейшего изучения наиболее многообещающих молекул в составе других типов перегородок (полимерных мембран с изначально включенным в структуру переносчиком или жидких половолоконных материалов) в процессах мембранного трансфера и разделения молекулярных смесей с возможностью дальнейшего использования в промышленности при очистке сточных вод от катионов металлов.
