
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

Хлорзамещенные каликсарены: синтез и рецепторные свойства

Работа №	102103
Тип работы	Авторефераты (РГБ)
Предмет	химия
Объем работы	22
Год сдачи	2020
Стоимость	250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	134

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Практическая значимость работы 5
2.3 Изучение рецепторных свойств синтезированных каликс[4]аренов по отношению к катионам металлов 16
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
Список литературы 22

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования
Функционализированные каликс[4]арены представляют большой интерес в современной химии, ввиду широких возможностей для модификации. Как правило, может варьироваться количество заместителей, конформация молекулы, а также место введения рецепторных фрагментов (по верхнему или по нижнему ободу). Каликсарены используют как биологически активные соединения в биологии и биохимии, как катализаторы, как сенсоры, в том числе электрохимические, флуоресцентные или люминесцентные, а также для энергетического транспорта и экстракции различных катионов и анионов. Введение гетероатомов в макроциклическую структуру каликс[4]аренов - один из путей предорганизации координационных центров - оказывает значительное влияние на комплексообразование и способствует формированию металлокомплексов различной стехиометрии, что нашло применение в процессах мембранного переноса.
В настоящее время изучение синтетических мембран - это активно развивающаяся область. В литературе рассматриваются как фундаментальные аспекты, так и различные варианты применения мембран в промышленности. Большое количество работ посвящено жидким импрегнированным мембранам. Данный тип мембран представляет собой раствор переносчика, иммобилизированный в порах подложки. Круг применения таких перегородок весьма разнообразен, они обладают наибольшими перспективами с точки зрения достигаемой селективности процесса, кроме того, очень интересны для получения ионоселективных электродов. Стоит отметить, что выбор переносчика является ключевым моментом в таком транспорте: при правильном выборе молекулы с высокой специфичностью по отношению к исчерпываемому компоненту можно достичь очень высокой степени селективности.
На текущий момент уровень развития мембранных технологий вполне достаточен для применения в некоторых областях, в то же время существует потребность в дальнейшем их улучшении. В настоящее время постоянно происходит появление новых областей применения синтетических перегородок, что зачастую требует рационализации и интенсификации изучаемых процессов. Идет поиск мембран, обладающих высокой энергоэффективностью, простотой эксплуатации, высокой транспортной селективностью, большой операционной гибкостью и хорошей совместимостью с окружающей средой.
В связи с этим актуальной задачей является поиск новых эффективных и селективных молекул-переносчиков для жидких импрегнированных мембран, особенно в каликсареновом ряду, ввиду значимых преимуществ данного класса соединений в процессах комплексообразования.
Следует отметить, что производные каликсаренов уже довольно хорошо себя зарекомендовали в сфере мембранного переноса катионов металлов. Первые примеры использования каликсаренов для получения жидких мембран были описаны еще в восьмидесятых годах 20 века. С тех пор проведен ряд исследований в данном направлении, наиболее значительные результаты были показаны для каликсарен-краун-эфиров как селективных рецепторов для катионов цезия. При этом потенциал производных каликсаренов не угасает, о чем свидетельствует стабильно высокое ежегодное число публикаций по данной теме в течение уже около 30 лет (согласно базе данных Scopus). Так, в последние годы в литературе были представлены примеры использования в процессах переноса с помощью жидких поддерживаемых мембран таких производных каликс[4]аренов, как амидные, амино-, а также содержащие тиольные фрагменты и остатки гетероциклов. Стоит отметить, что, как правило, в структуру каликсаренов вводят такие гетероатомы как кислород, серу и азот, однако галогены обделены вниманием, в то время как атомы хлора перспективны в координационной химии и взаимодействиях с катионами металлов. Таким образом, исследование влияния хлорокаликс[4]аренов на процессы мембранного транспорта представляется актуальной и перспективной задачей.
Целью работы является разработка синтетических подходов к получению пара- хлорокаликс[4]аренов, а также изучение и анализ эффективности синтезированных соединений в процессах переноса катионов металлов.
Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи:
• провести аналитический обзор литературных источников по методам синтеза пара- галогензамещенных каликс[4]аренов;
• подобрать, разработать и оптимизировать методы прямого введения атомов хлора в каликсареновый каркас;
• функционализировать по нижнему ободу синтезированные хлорокаликс[4]арены;
• провести первичную оценку комплексообразующих свойств синтезированных соединений методом жидкофазной экстракции;
• синтезировать пара-хлорокаликсарен-содержащие жидкие поддерживаемые мембраны, изучить их эффективность и селективность по отношению к катионам металлов в сравнении с азакраун-эфирными производными каликс[4]аренов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
Впервые предложены и отработаны методы получения пара-хлорозамещенных ка- ликс[4]аренов с помощью хлористого сульфурила, включая реакции ипсо-хлорирования. Установлено влияние заместителей по нижнему ободу исходного каликсарена, а также природы кислоты Льюиса на процесс ипсо-замещения трет-бутильных групп в молекуле макроцикла на атомы хлора. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования, установлено влияние условий протекания реакции на конформацию продуктов. Синтезирован ряд ранее не описанных производных каликс[4]аренов.
Впервые проведена оценка связывающих свойств пара-хлорзамещенных ка- ликс[4]аренов и азакраун-эфирных производных методом пикратной экстракции по отношению к широкому ряду катионов металлов (включая некоторые лантаниды), а также получены и исследованы жидкие поддерживаемые мембраны, содержащие в качестве молекул- переносчиков новые производные каликс[4]аренов.
Практическая значимость работы
Разработаны два высокоэффективных и селективных подхода к получению пара- хлорзамещенных каликсаренов. Кроме того, предложен новый экологичный метод получения коммерчески доступного гербицида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (модельного соединения для отработки методики хлорирования каликсаренов), путем электролиза раствора хлорида натрия в присутствии 2-метилфеноксиуксусной кислоты.
В ряду хлорзамещенных каликсаренов обнаружена высокая эффективность переноса катионов натрия через жидкую поддерживаемую мембрану с использованием дихлорзаме- щенной молекулы с двумя бутильными заместителями по нижнему ободу, а среди азакраун- эфирных производных лиганд с четырьмя остатками моноаза-12-краун-4 обеспечил 100% трансфер катионов Pb2+ и Ag+, что имеет перспективы для решения проблемы очистки сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов...

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

1. Впервые разработаны два высокоэффективных и селективных подхода к получению иара-хлорзамещенных каликсаренов: прямое и реакция мисо-хлорирования с помощью хлористого сульфурила. Установлены закономерности влияния структуры исходного каликсарена на продукт реакции.
2. Разработан и оптимизирован процесс мисо-замещения трет-бутильных групп в молекулах каликсаренов на атомы хлора, а также изучено влияние заместителей по нижнему ободу и природы кислоты Льюиса на выход и селективность процесса.
3. Предложен новый метод получения известного гербицида метаксона путем хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты в результате электролиза раствора хлорида натрия.
4. Изучено поведение хлорпроизводных каликс[4]аренов в реакциях алкилирования и наработан ряд новых не описанных в литературе соединений для последующих исследований их рецепторных свойств.
5. Определена эффективность извлечения катионов металлов синтезированными каликсаренами с помощью метода жидкофазной экстракции (проводимого по пикратной методике), установлены наиболее эффективные пары металл-лиганд для мембранного транспорта.
6. Обнаружен высокоэффективный экстрагент широкого ряда катионов металлов (включая некоторые актиниды) на основе каликсареновой молекулы, содержащей 4 рецепторные аза-12-краун-4 эфирных группы, что открывает широкие перспективы в вопросах охраны окружающей среды и очистки сточных вод.
7. При проведении экспериментов по мембранному переносу впервые установлена высокая селективность и эффективность каликс[4]арена 14, модифицированного четырьмя остатками моноаза-12-краун-4, по отношению к ионам Pb2+ и Ag+, а дихлорзамещенного производного 7б - к катионам натрия.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Синтезированные пара-хлорзамещенные каликс[4]арены могут служить интермедиатами для дальнейшего участия в реакциях кросс-сочетания с образованием более сложных лигандов. Полученные результаты изучения поведения каликсареновых переносчиков в составе жидких импрегнированных мембран открывают перспективы для дальнейшего изучения наиболее многообещающих молекул в составе других типов перегородок (полимерных мембран с изначально включенным в структуру переносчиком или жидких половолоконных материалов) в процессах мембранного трансфера и разделения молекулярных смесей с возможностью дальнейшего использования в промышленности при очистке сточных вод от катионов металлов.

Литература

1. Иванова (Трушина) Е. А. Мембранные переносчики - 4-трет-бутилкаликс[4]арены,
содержащие по нижнему ободу азакраун-эфирные заместители / Е. А. Иванова, П. Е. Прохорова, Ю. Ю. Моржерин, А. П. Лукьяненко, Е. А. Алексеева, С. С. Басок // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - № 4. - С. 905-908.
DOI:10.1007/s11172-015-0953-z (0.25 п.л./ 0.15 п.л.). Scopus, Web of Science.
2. Ivanova (Trushina) E. A. Chlorination of calix[4]arene derivatives / E. A. Ivanova, V.V. Mitin, P. E. Prohorova, T. V. Glukhareva, Yu. Yu. Morzherin // Synth. Commun. - 2015. - 45 (13). - P. 1592-1597. DOI: 10.1080/00397911.2015.1036452 (0.37 п.л./ 0.25 п.л.). Scopus, Web of Science.
3. Ivanova (Trushina) E. A. Synthesis methods for halogenated calix[4]arenes / E.A. Ivanova, P.E. Prokhorova, Yu.Yu. Morzherin // Mini-Rev. Org. Chem. - 2016. - 13 (4). - P. 245-254. DOI: 10.2174/1570193X13666160428120003 (0.62 п.л./ 0.40 п.л.). Scopus, Web of Science.
4. Ivanova (Trushina) E. A. New selective approach to p-chlorocalix[4]arenes synthesis / V. V. Mitin, E. A. Ivanova, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // Lett. Org. Chem. - 2016. - 13 (9). - P. 625-628. DOI: 10.2174/1570178613666161013144841 (0.25 п.л./ 0.15 п.л.). Scopus, Web of Science.
Тезисы докладов и материалы конференций:
5. Ivanova (Trushina) E. A. Synthesis and properties of p-chlorocalix[4]arenes / E. A. Ivanova, T. V. Glukhareva, Yu.Yu.Morzherin // 12th International conference on calixarenes «Calix 2013»: Abstracts - St. John’s (Canada), 2013. - P. 89 (0.12 п.л./ 0.05 п.л.).
6. Иванова (Трушина) Е. А. Реакции мисо-хлорирования каликсаренов в присутствии кислот Льюиса / В. В. Митин, Е. А. Иванова, В. В. Курышева, П. Е. Прохорова, Ю. Ю. Моржерин // II научно-техническая конференция магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах»: Тезисы докладов - Екатеринбург, 2014. - С. 150-151 (0.23 п.л./ 0.08 п.л.).
7. Ivanova (Trushina) E. A. Investigation of p-chlorocalix[4]arenes alkylation / E. A. Ivanova, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // 8th International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures / IInd Youth School on Supramolecular and Coordination Chemistry: Тезисы докладов - Казань, 2016. - С. 73 (0.12 п.л./ 0.05 п.л.).
8. Ivanova (Trushina) E. A. Chlorocalix[4]arenes as receptors for nitrous gases and metal cations / E. A. Ivanova, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry: Abstracts - Seoul (Korea), 2016. - PB-103 (0.12 п.л./ 0.05 п.л.).
9. Иванова (Трушина) Е. А. Синтез новых эффективных экстрагентов на основе ка- ликс[4]аренов / Е. А. Иванова, П. Е. Прохорова, В. В. Курышева, В. В. Митин, Ю. Ю. Моржерин // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов - Екатеринбург, 2016. - Том 2а. - C. 316 (0.06 п.л./0.03 п.л.).
10. Ivanova (Trushina) E. A. p-Chlorocalix[4]arenes: synthesis and extraction properties / E. A. Ivanova, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // ICREA Conference on Functional Nanocontainers: Abstracts - Tarragona (Spain), 2016. - P. 134 (0.06 п.л./0.04 п.л.).
11. Иванова (Трушина) Е. А. Синтез импрегнированных мембран, содержащих производные каликс[4]аренов / О. Г. Мусаева, Е. А. Иванова, П. Е. Прохорова, А. С. Гусак, Ю. Ю. Моржерин // XXVII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов - Екатеринбург, 2017. - С. 421-422 (0.12 п.л./ 0.05 п.л.).
12. Ivanova (Trushina) E. A. Transport of metal ions across supported liquid membranes containing p-chlorocalix[4]arenes as carriers / E. A. Ivanova, O. G. Musaeva, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // 14th International conference on calixarenes: Abstracts - Tianjin (China), 2017. - P. 13 (0.06 п.л./0.04 п.л.).
13. Ivanova (Trushina) E. A. Calix[4]arene mediated membranes for metal cations transport / E. A. Ivanova, O.G. Musaeva, P. E. Prohorova, Yu. Yu. Morzherin // International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry: Abstracts - Quebec City (Canada), 2018. - P. 58 (0.12 п.л./ 0.05 п.л.).
14. Трушина Е. А. Оптимизация условий протекания реакций мисо-хлорирования в каликсареновом ряду / Д. М. Крюков, Е. А. Трушина, П. Е. Прохорова // XXIX Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов - Екатеринбург, 2019. - С. 372 (0.06 п.л./0.04 п.л.).
15. Trushina E. A. Ionophoric properties of p-chlorocalix[4]arenes / E.A. Trushina, D.M. Kryukov, P. E. Prohorova // 15th International conference on calixarenes: Abstracts - Cassis (France),2019. - P. 62 (0.06 п.л./0.04 п.л.)...