Фазовые равновесия, кристаллическая структура и свойства оксидов в системах ½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Sm, Gd)
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Положения, выносимые на защиту 4
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 27
Список литературы 28
Положения, выносимые на защиту 4
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 27
Список литературы 28
Актуальность темы исследования
Сложные оксиды! со структурами перовскита АВОз и его производных, принадлежащих гомологической серии Раддлесдена-Поппера (Ап+1ВпОзп+1), образующиеся в системах /гТизОз-БгО-РгБезОз, вызывают значительный интерес благодаря высоким значениям смешанной электронной и кислород-ионной проводимости, умеренным значениям коэффициента теплового расширения (КТР) и стабильности в восстановительной атмосфере. Такой набор свойств позволяет использовать эти материалы в качестве катодов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1 - 4]. Помимо этого, они являются перспективными материалами для использования в качестве кислородопроницаемых мембран [2 - 4], химических сенсоров и катализаторов [3, 4].
Перспективы практического использования вышеупомянутых материалов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования и границ устойчивости, кристаллической структуры и электротранспортных свойств. Многие важнейшие физико-химические свойства оксидов зависят не только от природы и соотношения катионов, образующих данный оксид, но и от содержания кислорода, которое может существенно изменятся при варьировании температуры и давления кислорода.
Поэтому целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий, кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бш, Ой).
Степень разработанности темы:
К моменту начала выполнения работы в литературе были описаны свойства и способы получения различных сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах БгО - БезОз, БпзОз - БезОз (Бп=Бш, Ой), однако, систематического изучения фазовых равновесий в квазитройных системах БпзОз-БгО-БезОз (Бш, Ой) не проводилось, сведения о границах областей гомогенности твердых растворов в этих системах, их кислородной нестехиометрии и функциональных свойствах (например, КТР, электропроводность) были разрознены и порою противоречивы.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий, кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств сложных оксидов, образующихся в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бп=Бш, Ой). Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить границы существования твердых растворов в системах йБпзОз-БгО-^ТезОз (Бп=Бш, Ой) и определить их кристаллическую структуру;
2. Определить фазовые равновесия в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бп=Бш, Ой);
3. Получить зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Бп-дТпЩеОз-з, Бг2-уБпуБеО4-8, Бгз-гТпгБезОз-з и Бп-гТпгБезОю-в (Бп=Бш, Ой) в температурном интервале 25 < Т,°С < 1100 на воздухе;
4. Получить зависимость кислородной нестехиометрии Бго.зБшодБеОз-8 от давления кислорода, проанализировать дефектную структуру;
5. Определить температурную зависимость общей электропроводности однофазных оксидов Бп-дТпЩеОз-з, Бп-ЩпуГеОд-в, Бгз-гТпТеОз-з и Бг4-гБпгБезО1о-8 (Бп = Бш, Ой) на воздухе;
6. Рассчитать коэффициент термического расширения для сложных оксидов 8г1-хЬпхРеОз-5, 8г2-.уЬпуГеО4-5, 8гз-гЬпгБе2О7-5 и Згд-гЬпгРезОю-в;
7. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов 8г1-х8шуРеОз-8
(х = 0 - 0.5) и 8г2-.у8шуГеО4-8 (у = 0.8) с материалом твердого электролита (Сео.88шо.2О2-8 и /Го.85Уо.15О2-8).
Научная новизна
1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем /Ьп2Оз-8гО-/Бе2Оз (Ьп=8ш, Ий) при 1100°С на воздухе;
2. Получены неописанные ранее сложные оксиды семейства Раддлесдена-Поппера: 8п.28ш1.8ре2О7-8, 8п.1Ой1.9ре2О7-8, 8гз.18шо.9реэО1о-8, 8гз Ч,й УезО-з
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии
сложных оксидов 8г|-л8п1л-1'еО.ж, (о < х < о.5), 8п.28шо.8реО4-8, 8гз-28шгРе2О7-8 (г = о.3; 1.8), 8гз.18шо.9реэО1о-8 и 8п-хОйхБеОз-8 (о < х < о.3), 8п.2Ойо.8БеО4-8, 8г2.7Ойо.зБе2О7-8 от
температуры;
4. Впервые получена зависимость кислородной нестехиометрии 8го.э8шо.7реОэ-8 от парциального давления кислорода, его дефектная структура проанализирована в рамках известной модели точечных дефектов с образованием кислородных вакансий и собственного электронного разупорядочения;
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов 8п-хЬпхРеОэ-8,
8г2-уЬпуБеО4-5, 8гз-2ЬпгРе2О7-5 и 8г4-гЬптРезО1о-5 в широком интервале температур на воздухе;
6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных
оксидов 8п-18шлРеОз-8 (х = о, о.1, о.3, о.4; о.5), 8п-уОйДеОз-8 (х = о.1, о.2, о.3, о.8; о.9), 8п.з8шо.7ГеО4-8, 8п.2бйо.8ГеО4-8, 8п.28ш1.8ре2О7-8, 8п.1Ой1.9ре2О7-8 , 8гз.18шо.9БезО1о-8,
8гз.2Ийо.8резО1о-8 от температуры;
7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов 8п-х8шхРеОз-8 (х = о-0.5) и 8г2-у8шуБеО4-8 (у = о.8) с материалом твердого электролита (Сео.88шо.2О2 и ХгожУо. 1УР) от температуры на воздухе.
Теоретическая и практическая ценность...
Сложные оксиды! со структурами перовскита АВОз и его производных, принадлежащих гомологической серии Раддлесдена-Поппера (Ап+1ВпОзп+1), образующиеся в системах /гТизОз-БгО-РгБезОз, вызывают значительный интерес благодаря высоким значениям смешанной электронной и кислород-ионной проводимости, умеренным значениям коэффициента теплового расширения (КТР) и стабильности в восстановительной атмосфере. Такой набор свойств позволяет использовать эти материалы в качестве катодов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1 - 4]. Помимо этого, они являются перспективными материалами для использования в качестве кислородопроницаемых мембран [2 - 4], химических сенсоров и катализаторов [3, 4].
Перспективы практического использования вышеупомянутых материалов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования и границ устойчивости, кристаллической структуры и электротранспортных свойств. Многие важнейшие физико-химические свойства оксидов зависят не только от природы и соотношения катионов, образующих данный оксид, но и от содержания кислорода, которое может существенно изменятся при варьировании температуры и давления кислорода.
Поэтому целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий, кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бш, Ой).
Степень разработанности темы:
К моменту начала выполнения работы в литературе были описаны свойства и способы получения различных сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах БгО - БезОз, БпзОз - БезОз (Бп=Бш, Ой), однако, систематического изучения фазовых равновесий в квазитройных системах БпзОз-БгО-БезОз (Бш, Ой) не проводилось, сведения о границах областей гомогенности твердых растворов в этих системах, их кислородной нестехиометрии и функциональных свойствах (например, КТР, электропроводность) были разрознены и порою противоречивы.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий, кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств сложных оксидов, образующихся в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бп=Бш, Ой). Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить границы существования твердых растворов в системах йБпзОз-БгО-^ТезОз (Бп=Бш, Ой) и определить их кристаллическую структуру;
2. Определить фазовые равновесия в системах ИБпзОз-БгО-^БезОз (Бп=Бш, Ой);
3. Получить зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Бп-дТпЩеОз-з, Бг2-уБпуБеО4-8, Бгз-гТпгБезОз-з и Бп-гТпгБезОю-в (Бп=Бш, Ой) в температурном интервале 25 < Т,°С < 1100 на воздухе;
4. Получить зависимость кислородной нестехиометрии Бго.зБшодБеОз-8 от давления кислорода, проанализировать дефектную структуру;
5. Определить температурную зависимость общей электропроводности однофазных оксидов Бп-дТпЩеОз-з, Бп-ЩпуГеОд-в, Бгз-гТпТеОз-з и Бг4-гБпгБезО1о-8 (Бп = Бш, Ой) на воздухе;
6. Рассчитать коэффициент термического расширения для сложных оксидов 8г1-хЬпхРеОз-5, 8г2-.уЬпуГеО4-5, 8гз-гЬпгБе2О7-5 и Згд-гЬпгРезОю-в;
7. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов 8г1-х8шуРеОз-8
(х = 0 - 0.5) и 8г2-.у8шуГеО4-8 (у = 0.8) с материалом твердого электролита (Сео.88шо.2О2-8 и /Го.85Уо.15О2-8).
Научная новизна
1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем /Ьп2Оз-8гО-/Бе2Оз (Ьп=8ш, Ий) при 1100°С на воздухе;
2. Получены неописанные ранее сложные оксиды семейства Раддлесдена-Поппера: 8п.28ш1.8ре2О7-8, 8п.1Ой1.9ре2О7-8, 8гз.18шо.9реэО1о-8, 8гз Ч,й УезО-з
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии
сложных оксидов 8г|-л8п1л-1'еО.ж, (о < х < о.5), 8п.28шо.8реО4-8, 8гз-28шгРе2О7-8 (г = о.3; 1.8), 8гз.18шо.9реэО1о-8 и 8п-хОйхБеОз-8 (о < х < о.3), 8п.2Ойо.8БеО4-8, 8г2.7Ойо.зБе2О7-8 от
температуры;
4. Впервые получена зависимость кислородной нестехиометрии 8го.э8шо.7реОэ-8 от парциального давления кислорода, его дефектная структура проанализирована в рамках известной модели точечных дефектов с образованием кислородных вакансий и собственного электронного разупорядочения;
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов 8п-хЬпхРеОэ-8,
8г2-уЬпуБеО4-5, 8гз-2ЬпгРе2О7-5 и 8г4-гЬптРезО1о-5 в широком интервале температур на воздухе;
6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных
оксидов 8п-18шлРеОз-8 (х = о, о.1, о.3, о.4; о.5), 8п-уОйДеОз-8 (х = о.1, о.2, о.3, о.8; о.9), 8п.з8шо.7ГеО4-8, 8п.2бйо.8ГеО4-8, 8п.28ш1.8ре2О7-8, 8п.1Ой1.9ре2О7-8 , 8гз.18шо.9БезО1о-8,
8гз.2Ийо.8резО1о-8 от температуры;
7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов 8п-х8шхРеОз-8 (х = о-0.5) и 8г2-у8шуБеО4-8 (у = о.8) с материалом твердого электролита (Сео.88шо.2О2 и ХгожУо. 1УР) от температуры на воздухе.
Теоретическая и практическая ценность...
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы!:
1. Установлены области гомогенности твердых растворов: Sг1-хSш
(о.о5 < х < 0.50 и 0.85 < х < 1.оо), Sг2-J,SmJFeO4-8 (о.7 <у < о.8), Sгз-гSшFe2O7-8 (о < г < о.3, г = 1.8), Sгз.1Smо.9FeзO1о-8; Sг1-хGdхFeOз-8 (о.о5 < х < 0.30 и о.8 < х < 1.о), Sг2-yGdyFeO4-8
(о.75 <у < о.8о), Sгз-zGdzFe2O7-8 (о < г < о.3, г = 1.9), Sгз.2Gdо.8FeзO1о-8, определена их кристаллическая структура, рассчитаны структурные параметры;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем % ЬщОз^гО-'Л РЪОз (Ьп = Sm, Gd) при 1100°С на воздухе;
3. Получены зависимости кислородной нестехиометрии Sг1-хSш
4. Получена зависимость кислородной нестехиометрии Sго.зSmо.7FeOз-8 от давления кислорода, дефектная структура проанализирована в рамках модели точечных дефектов с образованием кислородных вакансий и собственного электронного разупорядочения;
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sг1-хLn
6. Определена температурная зависимость проводимости и коэффициентов термо-ЭДС оксидов Sг1-хLn
7. Исследована химическая совместимость сложных оксидов Sri-vSm.vI'eOvn (х = 0 - 0.5) и Sr2-JSmvFeO4-8 (у = 0.8) с материалом твердого электролита (Ceo.8Smo.2O2-8 и Zro.85Yo.isO2-8). Показано, что изученные твердые растворы можно использовать в качестве электродов топливных элементов, с твердым электролитом Ceo.8Smo.2O2-8, в то время как использование стабилизированного диоксида циркония требует дополнительных предосторожностей, предотвращающих химическое взаимодействие.
1. Установлены области гомогенности твердых растворов: Sг1-хSш
(о.75 <у < о.8о), Sгз-zGdzFe2O7-8 (о < г < о.3, г = 1.9), Sгз.2Gdо.8FeзO1о-8, определена их кристаллическая структура, рассчитаны структурные параметры;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем % ЬщОз^гО-'Л РЪОз (Ьп = Sm, Gd) при 1100°С на воздухе;
3. Получены зависимости кислородной нестехиометрии Sг1-хSш
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sг1-хLn





