ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ КИСЛОРОДА, ВОДЫ И ВОДОРОДА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ОКСИДАМИ НА ОСНОВЕ СКАНДАТА ЛАНТАНА И ИХ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Актуальность и степень разработанности темы исследования. Одним из перспективных направлений развития водородной и распределенной энергетики является разработка твердооксидных электрохимических устройств (твердооксидные топливные элементы, риформеры, газовые сенсоры, электролизеры и др.) [1]. Среди них выделяют устройства
с кислородпроводящей и протонпроводящей керамической оксидной мембраной. Протонная проводимость появляется вследствие процесса инкорпорированя молекул воды в структуру оксидов и имеет достаточный уровень при более низких температурах по сравнению с кислород-ионной [2], что позволяет рассматривать протонпроводящие оксиды как перспективные материалы для создания среднетемпературных электрохимических устройств.
Из литературных источников следует, что самой высокой протонной проводимостью обладают оксидные материалы со структурой перовскита [3], среди которых большой интерес могут вызывать протонпроводящие оксиды на основе ЬаЗсОз. Оксиды Ьа1-х8гх8сОз-5 обладают высокими значениями протонной проводимости в среднетемпературном диапазоне (400-700 °С) [4], при этом в отличие от других широко известных протонпроводящих оксидов на основе ВаСеО3-Ва7гО3 [5] демонстрируют высокую химическую стойкость по отношению к СО2-, Н2О-, СНд-содержащим атмосферам.
В литературе имеются сведения по влиянию допанта на структуру, электропроводность и числа переноса носителей заряда в оксидах Ьа1-х8гх8сО3-5. Достаточно подробно исследованы общая, ионная, кислород- ионная и протонная проводимости; проведены исследования о влиянии влажности и парциального давления кислорода газовой фазы на парциальные проводимости; изучено влияние границ зерен на процессы электропереноса в данных материалах [4]. Тем не менее, механизмы взаимодействия оксидов Ьа1-х8гх8сО3-5 с компонентами газовой фазы (воды, водорода и кислорода) исследованы слабо.
Цель работы. Выявление структурно-морфологических особенностей протонпроводящих стронцийзамещенных скандатов лантана и механизмов взаимодействия с ними компонентов газовой фазы (кислорода, воды и водорода).
В работе были решены следующие задачи:
1) проведены исследования элементного и фазового состава,
кристаллической структуры и микроструктуры оксидов Ьа^ЗгуЗсОз-з (х = 0; 0.04; 0.09) методами атомно-эмиссионной спектроскопии, ренгеновской порошковой дифракции, растровой электронной микроскопии
и ренгеновского энергодисперсионного микроанализа;
2) установлены области преимущественной локализации дейтеронов в структуре оксида Ьа0.913г0.093сОз-з методом дифракции нейтронов;
3) исследована структура и микроструктура поликристаллических образцов оксидов Ьа0.918г0.098сО3-5 методами дифракции обратнорассеянных электронов и просвечивающей электронной микроскопии;
4) исследована локальная структура оксидов Ьа1-х8гх8сО3-5 (х = 0; 0.04; 0.09) методами ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н и 458с;
5) исследована термодинамика процессов взаимодействия газовой фазы,
содержащей газообразные воду, кислород и водород, с оксидами Ьа1-х8гх8сО3-5 (х = 0; 0.04; 0.09) методом высокотемпературного термогравиметрического
анализа в температурном диапазоне 300-950 °С, диапазонах парциальных давлений кислорода 8.1-50.7 кПа, воды 6.1-24.3 кПа и водорода 4.1 кПа;
6) разработана и сконструирована экспериментальная установка для исследования кинетики взаимодействия молекулярного водорода газовой фазы с оксидами Ьа1-хЗгхЗсО3-5 (х = 0; 0.04; 0.09) методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы; предложена и отработана методика проведения экспериментов;
7) исследованы процессы инкорпорирования протонов и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в структуру протонпроводящих оксидов Ьа1-хЗгхЗсО3-5 (х = 0; 0.04; 0.09); определены концентрации протонов и дейтеронов в температурном интервале 300-800 °С и интервале давлений водорода 0.2-2.0 кПа;
8) исследована кинетика обмена водорода газовой фазы с оксидами
Ьа1-х8гх8сОз-5 (х = 0; 0.04; 0.09) методом изотопного обмена водорода
с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы в температурном интервале 300-800 °С при давлении водорода 0.2 кПа; рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии изотопов водорода (протия и дейтерия); определена скорость определяющая стадия обмена водорода...
1. Разработана и сконструирована экспериментальная установка
для исследования кинетики взаимодействия молекулярного водорода газовой фазы с оксидами методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы. Предложена и отработана методика проведения экспериментов на примере Ьа^Зг^сОз-з (х = 0; 0.04; 0.09).
2. Впервые методами протонного магнитного резонанса и дифракции нейтронов экспериментально показана возможность инкорпорирования протонов и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в структуру протонпроводящих оксидов Ьа1-х8гх8сО3-з (х = 0.04; 0.09). Обнаружен термодинамический изотопный эффект растворимости изотопов водорода в исследуемых протонпроводящих оксидах.
3. Развиты теоретические представления о механизме обмена изотопов водорода с протонпроводящими оксидами с учетом изотопных эффектов. На основе предложенной модели показана неравноценность адсорбционных форм изотопов водорода на поверхности оксидов Lai-xSrxScO3-5.
4. Показано, что скоростьопределяющей стадией обмена как кислорода, так и водорода для стронцийзамещенных скандатов ланатна является стадия диссоциативной адсорбции кислорода (водорода).
5. Показано, что в атмосфере молекулярного водорода оксиды
La1-xSrxScO3-s (x = 0.04; 0.09) являются униполярными протонными проводниками в температурном диапазоне 500-800 °С. Высказано
предположение о существовании двух каналов диффузии водорода: один канал отвечает диффузии внутри зерна со структурой перовскита, другой соответствует диффузии водорода в зоне обнаруженных протяженных дефектов, представляющих собой границы между антифазными доменами.
6. Установлено, что с повышением концентрации акцепторной примеси и парциальных давлений воды и водорода в газовой фазе кажущийся уровень насыщения протонами оксидов Lai-xSrxScO3-s увеличивается. Показано, что заметного окисления оксидов не происходит при инкорпорировании воды из газовой фазы.
7. Определены области преимущественной локализации дейтеронов в структуре стронцийзамещенных скандатов лантана: дейтероны, главным образом, сосредоточены вокруг апикального кислорода позиции O1 (4с) в элементарной ячейке. Показано, что введение примеси и появление протонных дефектов в структуре оксидов La1-xSrxScO3-s (x = 0; 0.04; 0.09) приводит к повышению локальной симметрии вокруг ионов скандия.
8. Впервые для оксидов La1-xSrxScO3-s предложена модель дефектообразования на основе представлений о переконденсации структурных октаэдров как при замещении лантана на стронций, так и в процессах инкорпорирования воды и молекулярного водорода из газовой фазы.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ КИСЛОРОДА, ВОДЫ И ВОДОРОДА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ОКСИДАМИ НА ОСНОВЕ СКАНДАТА ЛАНТАНА И ИХ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
