Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
ℹ️Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Сорбция РЗЭ на сульфокатионитах 13
1.2 Сорбция РЗЭ на карбоксильных катионитах 24
1.3 Сорбция РЗЭ на фосфорнокислых катионитах 27
1.4 Сорбция РЗЭ на полифункциональных ионитах 35
1.5 Сорбция РЗЗ на анионитах 47
1.6 Извлечение РЗЭ на импрегнатах и твёрдых экстрагентах 48
1.6.1 Извлечение РЗЭ монодентантыми экстрагентами методом экстракционной хроматографии 49
1.6.1.1 Алкилсодержащие кислоты фосфора в экстракционно-хроматографическом извлечении РЗЭ 49
1.6.1.2 Амины и соли четвертичного аммония в экстракционно-хроматографическом извлечении РЗЭ 50
1.6.1.3 Монодентантые нейтральные экстрагенты в экстракционно-хроматографическом извлечении РЗЭ 52
1.6.2 Извлечение РЗЭ полидентантыми экстрагентами методом
экстракционнойхроматографии 54
1.6.2.1 Полидентантные фосфорсодержащие экстрагенты в
экстракционно-хроматографическом извлечении РЗЭ 54
1.6.2.2 Полидентантные азотсодержащие экстрагенты в
экстракционно-хроматографическом извлечении РЗЭ 55
1.6.2.3 Краун-эфиры в экстракционно-хроматографическом
извлечении РЗЭ 55
1.7 Выводы по главе 1, обоснование и постановка задачи
исследования
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И РАСТВОРЫ, МЕТОДЫ
АНАЛИЗА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 59
2.1 Иониты, экстрагенты методика их синтеза и свойства 59
2.1.1 Амфотерные иониты 59
2.1.2 Катиониты 61
2.1.3 Аниониты 62
2.1.4 Экстрагенты, ионные жидкости полимерные матрицы 63
2.2 Характеристика объектов исследования 66
2.3 Методики исследований 68
ГЛАВА 3 ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ
УРАНА ИЗ РУД ДАЛМАТОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ 73
3.1 Ионные формы РЗЭ в сульфатных растворах 73
3.2 Оценка состояния ионов РЗЭ в растворах ПВ урана 74
3.2.1 Входные данные 75
3.2.2 Реакции основных компонентов 76
3.2.3 Математическое описание модели 77
3.2.4 Расчёт состояния основных компонентов в растворе ПВ урана 78
3.3 Выщелачивание РЗЭ из руд Далматовского месторождения 80
3.4 Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4 СОРБЦИЯ ИОНОВ РЗЭ ИЗ РАСТВОРОВ ПВ УРАНА
ИОНИТАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ 85
4.1 Сорбция РЗЭ из модельных сульфатных растворов 85
4.2 Сорбция РЗЭ из возвратных растворов ПВ урана 97
4.2.1. Сорбция в динамическом режиме 97
4.2.2 Отмывка сульфокатионита от примесей 99
4.3 Десорбция РЗЭ из сульфокатионита 102
4.4 Осаждение концентрата РЗЭ 105
4.5 Выводы по главе 4 106
ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ
СИСТЕМ, НА ОСНОВЕ НОВЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РЗЭ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ 107
5.1 Исследование экстракционных систем для концентрирования
РЗЭ из сульфатных растворов 107
5.1.1. Экстракционные системы на основе 2-
фосфорилфеноксиуксусных кислот и их синергетических смесей с ионными жидкостями 107
5.1.2 Экстракционная систем на основе производных 2-
фосфорилфенолов 115
5.1.3 Экстракционная система на основе диарилфосфиновых кислот 116
5.1.4 Экстракционная система на основе производных
амилфосфоновой кислоты и ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты 118
5.1.5 Экстракционные системы на основе фосфорилподандов
кислотного типа 120
5.2 Исследование импрегнатов для концентрирования и разделения
РЗЭ из сульфатных растворов на основе перспективных экстрагентов 121
5.2.1 Изучение возможностей применения импрегнатов на основе
фосфорилподандов кислотного типа для концентрирования РЗЭ из нитратных, хлоридных и сульфатных и растворов 121
5.2.2 Выделение РЗЭ из сернокислотных сред импрегнатом на основе
октилового эфира пентилфосфоновой кислоты 130
5.2.3 Выделение РЗЭ из сернокислотных сред импрегнатом на основе
смеси пара-, мета- и орто-изомеров ди(толил)фосфиновых кислот 131
5.2.4 Исследование бинарного импрегната для выделения РЗЭ
сернокислотных сред 132
5.3 Выводы по главе 5 137
ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ РАСТВОРОВ ПВ УРАНА 138
6.1 Испытание технологии получения концентрата РЗЭ 142
6.2 Радиохимическая характеристика исходных концентрата РЗЭ... 148
6.3 Изучение дезактивации концентрата РЗЭ 153
6.3.1 Изучение возможности очистки концентрата РЗЭ с помощью ТВЭКСа TRU 153
6.3.2 Изучение возможности очистки концентрата РЗЭ с помощью
ТВЭКСов Lewatit VP OC 1026 и Lewatit MAG 14011 154
6.4 Выводы по главе 6 161
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 162
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 164
Приложение Акт испытаний извлечения РЗЭ из раствора ПВ урана по разработанной технологии, на предприятии АО «Далур» 188
📖 Введение
Актуальность и степень разработанности темы
В связи с восстановлением производства редкоземельных элементов в России, большой интерес представляет поиск новых избирательных методов их извлечения из различных источников, содержащих РЗЭ.
Учитывая, что природные рудные источники РЗЭ на данный момент и ближайшую перспективу далеки от освоения, встает задача попутного извлечения РЗЭ на действующих производствах горно-металлургического и химического комплекса, а также переработки накопленных техногенных отходов, которые отличаются приемлемым, для промышленного освоения, содержанием РЗЭ. Широкое использование таких источников позволит повысить ресурсосбережение в огромных масштабах за счет экономии эксплуатационных и капитальных затрат на разведку и добычу минерального сырья, отчасти решит экологическую проблему и позволит в короткий срок запустить добычу РЗЭ.
Среди перспективных источников, богатых редкоземельными элементами, следует выделить промпродукты переработки урановых руд - растворы подземного выщелачивания (ПВ) урана.
К особенностям переработки растворов ПВ урана следует отнести, как правило, низкое содержание РЗЭ и сложный химический состав. В этой связи, многие отработанные промышленностью технологии концентрирования и извлечения РЗЭ оказываются непригодными и малопроизводительными.
Сорбционное извлечение РЗЭ представляются наиболее целесообразными на этапе первичного концентрирования.
Изучению сорбционных методов концентрирования РЗЭ из многокомпонентных растворов было посвящено много работ проводимых более 40 лет назад, в связи с решением проблем «ториевого цикла». Вторичный характер задач по концентрированию РЗЭ не мотивировал исследователей на полноценные, законченные исследования по этому вопросу. Поэтому, необходимо констатировать, что известные в настоящее время технологии выделения РЗЭ из высокоминерализированных растворов и пульп не отвечают совокупности требований, предъявляемых к современным ресурсосберегающим технологиям, что делает актуальным проведение исследований по поиску и синтезу сорбентов с улучшенными характеристиками для эффективного решения таких технологических задач.
Цель работы заключается в разработке сорбционной технологии извлечения РЗЭ из растворов подземного выщелачивания урана.
В связи с поставленной целью основными задачами исследования являются:
- исследование различного класса ионитов для селективной сорбции РЗЭ из возвратных растворов ПВ урана;
- изучение экстракции РЗЭ фосфорсодержащими экстрагентами и импрегнатами на их основе;
- разработка сорбционной технологии извлечения редкоземельных элементов из растворов ПВ урана на основе установленых закономерностей;
- испытание разработанной технологии сорбционного извлечения РЗЭ из возвратных растворов ПВ урана в условиях действующего производства.
Научная новизна и теоретическая значимость:
1. Впервые показано, что использование макропористых сульфокатионитов с повышенным содержанием дивинилбензола, позволяет выделить РЗЭ из сульфатных растворов с высоким содержанием железа и алюминия.
2. Впервые синтезированы амиды 2-фосфорил-феноксиуксусных кислот. Установлено, что эффективность экстракции РЗЭ амидами 2-фосфорил- феноксиуксусных кислот резко увеличивается в присутствии ионной жидкости бис[(трифторметил)сульфонил]имида 1-бутил-3-метилимидазолия.
3. Впервые синтезирован ряд импрегнатов на основе полимерного носителя и октилового эфира пентилфосфоновой кислоты, смеси пара-, мета- и орто-изомеров ди (толил)фосфиновых кислот и диалкилфосфата тетраалкиламмония для эффективного группового выделения РЗЭ из сульфатных растворов.
Практическая значимость работы:
1. Исследовано поведение РЗЭ при экстракции амидами 2-фосфорил- феноксиуксусных кислот, 2-фосфорилфенолами, амилфосфоновой кислотой и фосфорилподандами кислотного типа для концентрирования и разделения РЗЭ из сульфатных растворов. Показано, что по экстракционным и селективным свойствам по отношению РЗЭ, исследованные материалы не уступают, а целом ряде случаев превосходят Д2ЭГФК - хорошо известный эффективный экстрагент для РЗЭ.
2. Показана возможность отделения РЗЭ от породообразующих и радиоактивных элементов с использованием синтезированных импрегнатов и ТВЭКСов. Полученные закономерности использованы для дезактивации получаемого концентрата РЗЭ.
3. На основе полученных экспериментальных данных разработана и испытана в производственных условиях технология извлечения РЗЭ из возвратных растворов ПВ урана с получением не менее чем 50 % коллективного концентрата.
Методология и методы исследования
При выполнении диссертационной работы использовались классические методы синтеза, выделения и очистки органических веществ, современные инструментальные методы исследования с соответствующим программным обеспечением для характеристики полученных соединений и подтверждения их строения.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения сорбции ионов РЗЭ макропористым сульфокатионитом;
- результаты исследования экстракционных систем на основе 2- фосфорилфеноксиуксусных кислот и их синергетических смесей с ионными жидкостями, производных 2-фосфорилфенолов, диарилфосфиновых кислот, амилфосфоновой кислоты, фосфорилподандов кислотного типа для концентрирования РЗЭ из сульфатных растворов;
- результаты исследования по очистке РЗЭ от примесей с использованием импрегнатов на основе октилового эфира пентилфосфоновой кислоты, смесьи пара-, мета- и орто-изомеров ди(толил)фосфиновых кислот и диалкилфосфата тетраалкиламмония для сорбционного концентрирования и отделения РЗЭ от примесей;
- технология извлечения РЗЭ из возвратных растворов ПВ урана.
Степень достоверности полученных результатов
Степень достоверности результатов определяется сходимостью теоретических и экспериментальных данных, подтверждённых опытно-промышленными испытаниями, в непрерывном циклическом режиме.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на международной конференции “Благородные и редкие металлы” БРМ-2003 (Донецк, 2003), Второй международной конференция «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2003), 16-ом международном конгрессе СН18А (Прага, 2004), Х Международной конференции «Физико-Химические основы ионообменных процессов», (Воронеж, 2004), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений», (Воронеж, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алматы, 2010), III Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 2010 (Москва, 2010), 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ» (Москва, 2010), 1-ой Международной Конференции « Методы и материалы для процессов разделения» (Кудова Сдрож, Польша, 2011), Международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва, 2012), Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «Актуальные вопросы добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России» (Томск, 2013), 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение сорбции и экстракции», Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ (Москва, 2014), Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ (Москва, 2015).
Публикации
Основное содержание работы представлено в 8 статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 5 патентах на изобретение, 17 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 223 наименований и приложения. Работа изложена на 189 страницах, содержит 102 рисунка и 42 таблицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России, соглашение о предоставлении субсидии от 29.09.2014 г. № 14.581.21.0002 (уникальный идентификатор соглашения КРМЕР158114Х0002), в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы”.
✅ Заключение
1. Расчётные данные свидетельствует, что существующий избыток сульфат ионов в возвратных растворах ПВ урана определяет нахождение РЗЭ в виде положительно заряженных или нейтральных комплексов, которые, будут играть главенствующую роль в процессах первичного концентрирования. С уменьшением рН устойчивость отрицательно заряженных комплексов РЗЭ увеличивается.
2. Исследования по выщелачиванию РЗЭ из руды Далматовского месторождения показали, что степень извлечения РЗЭ в продуктивный раствор не превышает 20-25% при существующем режиме отработки скважин. При выведении отработанных блоков и истощении текущих, средняя концентрация РЗЭ в растворах ПВ должна будет падать с 30-40 мг/дм3до 10-20 мг/дм3. При сернокислотном выщелачивании происходит изменение соотношений РЗЭ по сравнению с соотношениями в исходной руде в сторону увеличения доли наиболее ценных элементов иттриевой группы.
3. Высокой эффективности при первичном концентрировании РЗЭ из растворов ПВ урана можно добиться с использованием макропористых сульфокатионитов с повышенным содержанием дивинилбензола. При проведении сорбции РЗЭ из растворов ПВ урана на макропористом сульфокатионите 16% ДВБ, его последующей промывки раствором Н 2304-75 г/дм3, десорбциии раствором (N44)2304- 300 г/дм3и осаждении карбонатов РЗЭ из элюатов десорбции, удается получить концентрат с содержанием РЗЭ не менее 50%.
4. По удельной активности концентраты РЗЭ не удовлетворяют требованиям ТУ 1767-009-00545484-2000 (до 103Бк/кг) и требуют дальнейшей очистки от радионуклидов с коэффициентами очистки не менее 6-103. Активность концентрата РЗЭ обусловлена преимущественно Ас-227 и короткоживущими дочерними продуктами его распада. Во всех исследуемых пробах не обнаружены изотопы Ка-226 и Ка-224 и короткоживущие продукты их распада.
5. Исследование новых экстрагентов для первичного извлечения РЗЭ в данной работе позволило выделить наиболее перспективные: амиды 2-фосфорил- феноксиуксусных кислот, производные 2-фосфорилфенолов, амилфосфоновая кислота и фосфорилподанды кислотного типа. Установлено, что по экстракционным и селективным свойствам по отношению РЗЭ, исследованные соединения не уступают, а целом ряде случаев превосходят Д2ЭГФК - хорошо известный эффективный экстрагент для РЗЭ.
6. Синтезирован ряд импрегнатов как для эффективного группового выделения, так и для разделения РЗЭ из сульфатных растворов. Изучено выделение РЗЭ импрегнатами на основе октилового эфира пентилфосфоновой кислоты, смесью пара-, мета- и орто-изомеров ди (толил)фосфиновых кислот и диалкилфосфата тетраалкиламмония Показана возможность отделения РЗЭ от основных породообразующих элементов. На практике использование данного типа сорбционных материалов удалось реализовать для дезактивации концентрата РЗЭ путём его растворения в соляной кислоте и селективной сорбции РЗЭ на ТВЭКСе 1.суаШ V? ОС 1026 при рН = 0,8-1. При этом актиний остается в растворе, а ожидаемый коэффициент очистки концентрата РЗЭ от актиния составит 100.
7. Проведение укрупнённых испытаний технологии извлечения РЗЭ из растворов ПВ урана подтвердило основные закономерности, установленные в лабораторных экспериментах. В результате предварительного осаждения примесей из элюатов десорбции удалось получить концентраты карбонатов с содержанием примесей не более 1%.