
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ЖИДКОСТИ В МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ

Работа №	102054
Тип работы	Авторефераты (РГБ)
Предмет	теплоэнергетика и теплотехника
Объем работы	24
Год сдачи	2016
Стоимость	250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	82

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПУБЛИКАЦИИ

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее проработанности
Кристаллизация - фундаментальное явление, встречающееся во многих физических, биологических и химических системах, и имеющее широкое прикладное значение. Знание параметров кристаллизации необходимо для контроля технологических процессов при осуществлении синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Охлаждая расплав с высокой скоростью можно получать металлические стекла, микрокристаллические сплавы и пересыщенные твердые растворы. Свойства образующихся кристаллических зародышей являются определяющими для процесса кристаллизации.
Большинство экспериментальных исследований кристаллизации переохлажденных жидкостей проведено при атмосферном давлении. В эксперименте затруднительно исследовать внутренние механизмы процесса, высокие скорости зародышеобразования. Новые возможности открывают методы компьютерного моделирования, позволяющие изучать фазовые превращения на микроскопическом уровне в областях состояний пока недостижимых для натурных экспериментов, получать информацию о свойствах зародышей новой фазы, а также сопоставлять полученные результаты с теоретическими расчетами.
Отсутствие простых способов экспериментального определения поверхностной свободной энергии на плоской границе раздела кристалл- расплав улпорождают многочисленные дискуссии как о величине ул, так и ее температурной зависимости. Метод молекулярной динамики позволяет рассчитать величину улсогласно ее определению. Равновесное сосуществование кристалла и жидкости возможно в области отрицательного давления и прекращается в точке встречи кривой плавления со спинодалью растянутой жидкости. Фундаментальный интерес представляет вопрос о характере поведения поверхностной свободной энергии при подходе к этой точке, а также механизме спонтанной кристаллизации при температурах ниже температуры конечной точки линии плавления.
Диссертация выполнялась по планам научно-исследовательских работ ИТФ УрО РАН, программам фундаментальных исследований Президиума РАН № 2, 18 и поддерживалась грантами РФФИ № 09-08-00176, 12-08-00467, 12-08¬31225, грантом для аспирантов и молодых ученых УрО РАН в 2011 году.
Цель и задачи работы
Цель настоящей работы - исследование кинетики гомогенной кристаллизации переохлажденной жидкости, а также изучение свойств и структуры плоской межфазной границы кристалл-жидкость на линии плавления и ее метастабильном продолжении в области отрицательных давлений.
Объектом исследования является модельное вещество, взаимодействие между частицами которого описывается парным потенциалом Леннард-Джонса (ЛД).
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. В компьютерном эксперименте получить равновесные двухфазные системы кристалл-жидкость с плоской границей раздела при ориентациях кристаллической фазы (100), (110), (111) и определить температурную зависимость поверхностной свободной энергии кристалл-жидкость ЛД вещества на линии плавления и ее метастабильном продолжении.
2. Реализовать процесс гомогенной кристаллизации переохлажденной ЛД жидкости в молекулярно-динамическом (МД) эксперименте при положительных и отрицательных давлениях и рассчитать барическую, плотностную и температурную зависимость частоты зародышеобразования.
3. Исследовать образование кристаллических зародышей в переохлажденной ЛД жидкости: рассчитать стационарную и равновесную функции распределения зародышей по размерам, определить критический размер. Рассчитать неравновесный фактор Зельдовича и коэффициент диффузии зародышей в пространстве их размеров в критической области потенциального барьера.
4. Рассчитать поверхностную свободную энергию на границе раздела критический кристаллический зародыш-переохлажденная жидкость и определить ее зависимость от размера зародыша при изобарическом и изотермическом заходах в метастабильную область.
5. Сопоставить результаты молекулярно-динамического моделирования кристаллизации переохлажденной ЛД жидкости с расчетами по теории гомогенного зародышеобразования.
Научная новизна
Впервые рассчитана температурная зависимость поверхностной свободной энергии, механического поверхностного натяжения, избыточной поверхностной энергии и энтропии на метастабильном продолжении линии плавления в области отрицательных давлений и установлены асимптотические законы поведения этих величин при приближении к конечной точке линии плавления.
Определена температурная и плотностная зависимость частоты зародышеобразования переохлажденной ЛД жидкости в широком диапазоне давлений, включая отрицательные, в интервале У = 1030- 1035 с-1м-3.
Впервые рассчитана эффективная поверхностная свободная энергия критических кристаллических зародышей и установлена ее слабая зависимость от размера зародыша.
Теоретическая и практическая значимость
Результаты диссертационной работы являются вкладом в теорию фазовых переходов и могут быть использованы при изучении фазовых переходов первого рода.
Используемая в диссертации методика МД исследования кристаллизации метастабильной жидкости была применена для описания фазовых переходов в бериллии и олове (ориентированное фундаментальное исследование ИТФ УрО РАН и РФЯЦ-ВНИИТФ, проект 11-2-25-ЯЦ).
Диссертация соответствует паспорту специальности 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника для физико-математических наук (пункт 1. Фундаментальные, теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и макросвойств веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии для более глубокого понимания явлений, протекающих при тепловых процессах и агрегатных изменениях в физических системах).
Методология и методы исследования
Компьютерное моделирование равновесной двухфазной системы кристалл-жидкость и кристаллизации переохлажденной жидкости выполнено методом молекулярной динамики с применением высокопроизводительных параллельных вычислений.
Температурная зависимость поверхностной свободной энергии кристалл- жидкость на линии плавления определена методами разделяющего потенциала и термодинамического интегрирования. При изучении кристаллизации использовались методы среднего времени жизни и среднего времени первого перехода, полученные результаты были сопоставлены с расчетами по теории гомогенного зародышеобразования.
Выделение фрагментов кристаллической фазы в переохлажденной жидкости проведено с использованием локального параметра порядка Стейнхардта, основанным на расчете сферических гармоник.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированной программы для МД экспериментов ЬАММРЗ, подтверждается согласием результатов, полученных разными методами и подходами.
Положения, выносимые на защиту
1. На метастабильном продолжении линии плавления ЛД системы в области отрицательных давлений понижение температуры сопровождается ростом избыточной поверхностной энергии и снижением избыточной поверхностной энтропии, механического поверхностного натяжения и поверхностной свободной энергии.
2. В точке встречи кривой плавления ЛД системы со спинодалью растянутой жидкости поверхностная свободная энергия, механическое поверхностное натяжение, избыточная поверхностная энергия имеют конечное значение, а избыточная поверхностная энтропия равна нулю.
3. Эффективная поверхностная свободная энергия на границе раздела кристалл-жидкость уе слабо зависит от радиуса кривизны межфазной границы. Величина уе критических кристаллических зародышей радиусом 0.7-0.9 нм постоянна вдоль изотермы и отличается от усредненного по кристаллическим ориентациям значения не более чем на 15 %. При изобарическом переохлаждении жидкости уе<(у^ и убывает по мере переохлаждения, достигая значения « 0.8^ у^ при частоте зародышеобразования 3 = 1035 с-1м-3.
4. Результаты МД моделирования кристаллизации переохлажденной ЛД жидкости согласуются с расчетами по теории гомогенного зародышеобразования как по конечному результату (частоте зародышеобразования), так и в деталях (коэффициент диффузии зародышей по их размерам, фактор Зельдовича, размер критического зародыша).
Апробация результатов работы
Материалы диссертации были представлены на 12 конференциях, в том числе на 10 международных: Забабахинские научные чтения (Снежинск 2010, 2012); Laehnwitz seminar on calorimetry (Росток, Германия 2010, 2012); Кинетика и механизм кристаллизации (Иваново 2010, 2012); International symposium on crystallization in glasses and liquids (Гослар, Германия 2012); Параллельные вычислительные технологии (Челябинск 2013). Nucleation theory and applications (Дубна 2010, 2013); Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург 2011, 2015).
Результаты диссертационной работы обсуждались в рамках Школы по стеклам и стеклокерамике (Advanced school on glasses and glass-ceramics) в университете г. Сан-Карлос, Бразилия, 2015 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в ведущих научных рецензируемых журналах, определенных Высшей Аттестационной Комиссией, 9 тезисов докладов на конференциях.
Личный вклад автора
Вошедшие в диссертацию результаты получены лично автором под научным руководством д.ф.-м.н., профессора Владимира Георгиевича Байдакова. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении МД экспериментов, разработке программ для анализа данных, обсуждении и описании полученных результатов. Лично и в соавторстве готовились публикации.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, содержащего 130 наименований. Объем работы составляет 112 страниц, включая 43 рисунка и 13 таблиц.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

В диссертационной работе методом молекулярно-динамического моделирования исследовано равновесное сосуществование леннард- джонсовского кристалла и жидкости при положительных и отрицательных давлениях. На линии плавления при ориентациях кристаллической фазы (100), (110), (111) по отношению к жидкой рассчитаны поверхностная свободная энергия, механическое поверхностное натяжение, избыточная поверхностная энергия и энтропия.
В широком интервале температур, включая температуры ниже температуры конечной точки линии плавления, исследована кинетика гомогенной кристаллизации переохлажденной леннард-джонсовской жидкости. Рассчитаны частота зародышеобразования, работа образования и размер критического кристаллического зародыша, эффективная поверхностная свободная энергия, определен предэкспоненциальный множитель в выражении для частоты зародышеобразования.
Основные результаты работы:
1. В интервале приведенных температур от Т*=0.575 до 1.2 определены свойства и структура плоской межфазной границы кристалл-жидкость на линии плавления леннард-джонсовского вещества. Рассчитана температурная зависимость поверхностной свободной энергии 'у (Т) для ориентаций кристаллической фазы (100), (110), (111) по отношению к межфазной границе. Показано, что механическое поверхностное натяжение, в отличие от поверхностной свободной энергии, в исследуемом интервале температур отрицательно. Понижение температуры ниже температуры тройной точки сопровождается ростом избыточной поверхностной энергии и снижением избыточной поверхностной энтропии. В конечной точке линии плавления поверхностная свободная энергия, механическое поверхностное натяжение, избыточная поверхностная энергия имеют конечные значения, а избыточная поверхностная энтропия равна нулю. Температурные зависимости параметров межфазной границы кристалл-жидкость в окрестности конечной точки линии плавления аппроксимированы степенным законом.
2. В системах, содержащих до ~107 леннард-джонсовских частиц, на изотермах Т* = 0.35, 0.4, 0.47, 0.55, 0.6185, 0.7, 0.865 и изобаре р = 0 исследована кинетика гомогенной кристаллизации переохлажденной жидкости. Методом среднего времени жизни рассчитана частота зародышеобразования в интервале У = 1030-1035 с-1м-3. Методом среднего времени первого перехода определен размер критического кристаллического зародыша, фактор Зельдовича 1*. Через среднеквадратичное изменение числа частиц в критическом зародыше рассчитан коэффициент диффузии зародышей по их размерам 7*.
3. Данные молекулярно-динамического моделирования сопоставлены с теорией гомогенного зародышеобразования. Показано, что результаты моделирования кристаллизации переохлажденной жидкости не только по конечному результату (частоте зародышеобразования), но и в деталях (коэффициент диффузии зародышей по их размерам, фактор Зельдовича, размер критического зародыша) хорошо согласуются с теоретическими расчетами. Результаты молекулярно-динамического эксперимента подтверждают диффузионную модель зародышеобразования и применимость используемой в теории модели описания эволюции докритических зародышей, основанной на цепочке элементарных актов подсоединения и оттока единичных молекул.
4. По молекулярно-динамическим данным о J, Z*, Z*из теории гомогенного зародышеобразования определена эффективная поверхностная свободная энергия критических кристаллических зародышей уе и работа их образования. Показано, что величина уе является монотонно возрастающей функцией температуры и, в отличие от ул, определена при температурах ниже температуры конечной точки линии плавления. Установлено, что в исследуемом диапазоне давлений (плотностей) уе постоянна вдоль изотермы и отличается от усредненного по кристаллическим ориентациям значения на плоской межфазной границе (у^ не более чем на 15 %. При изобарическом переохлаждении жидкости уe<{у^) и убывает по мере переохлаждения, достигая значения «0.8(у^ при J= 1035 с-1м-3. Полученные в исследуемом интервале термодинамических параметров данные свидетельствуют о слабой зависимости уе от размера критического кристаллического зародыша. Радиус критических кристалликов варьируется от 0.7 до 0.9 нм и в первом приближении постоянен на линии достижимого переохлаждения.

Литература

1. Baidakov V.G. Metastable extension of the melting line and the critical endpoint / V.G. Baidakov, S.P. Protsenko, A.O. Tipeev // Journal of Non-Cryst. Solids. - 2010. - V. 356. - N. 52-54. - P. 2923-2927. (0.53 п.л./0.17 п.л.)
2. Baidakov V.G. Crystal nucleation rate isotherms in Lennard-Jones liquids / V.G. Baidakov, A.O. Tipeev, K.S. Bobrov, G.V. Ionov // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132. - N. 23. - P. 234505. (0.98 п.л./0.33 п.л.)
3. Baidakov V.G. On two approaches to determination of the nucleation rate of a new phase in computer experiments / V.G. Baidakov, A.O. Tipeev // Thermochim. Acta. - 2011. - V. 522. - N. 1-2. - P. 14-19. (0.69 п.л./0.34 п.л.)
4. Baidakov V.G. Crystal nucleation and the solid-liquid interfacial free energy / V.G. Baidakov, A.O. Tipeev // J. Chem. Phys. - 2012. - V. 136. - N. 7. - P. 074510. (0.94 п.л./0.47 п.л.)
5. Проценко С.П. Линия плавления, спинодаль и конечная точка линии плавления в системе с модифицированным леннард-джонсовским потенциалом / С.П. Проценко, В.Г. Байдаков, А.О. Типеев // Теплофизика и аэромеханика. - 2013. - Т. 20. - N. 1. - C. 95-106. (1.35 п.л./0.45 п.л.)
6. Baidakov V.G. Temperature dependence of the crystal-liquid interfacial free energy and the endpoint of the melting line / V.G. Baidakov, S.P. Protsenko, A.O. Tipeev // J. Chem. Phys. - 2013. - V. 139. - N. 22. - P. 224703. (1.2 п.л./0.4 п.л.)
7. Байдаков В.Г. Поверхностная свободная энергия кристалл-жидкость на метастабильном продолжении линии плавлении / В.Г. Байдаков, С.П. Проценко, А.О. Типеев // Письма в ЖЭТФ. - 2013. - Т. 98. - N. 12. - C. 903-906. (0.44 п.л./0.14 п.л.)
Другие публикации:
8. Молекулярно-динамическое моделирование кристаллизации переохлажденной леннард-джонсовской жидкости / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев, К.С. Бобров и др. // Забабахинские научные чтения: сб. материалов X Международной конференции (Снежинск, 15-19 марта 2010). - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2010. - C. 319-320. (0.02 п.л./0.01 п.л.)
9. Байдаков В.Г. Компьютерное моделирование кристаллизации переохлажденной леннард-джонсовской жидкости / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев, К.С. Бобров // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании»: тез. докл. (Иваново, 21-24 сентября 2010). - Иваново: Изд-во «Иваново», 2010. - C. 22. (0.11 п.л./0.04 п.л.)
10. Байдаков В.Г. Определение поверхностной свободной энергии на искривленной границе кристалл-жидкость методом молекулярной динамики / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». (Екатеринбург, 12-16 сентября 2011). - Екатеринбург, УрО РАН, 2011. - Т. 1. - C. 176-177. (0.23 п.л./0.15 п.л.)
11. Байдаков В.Г. Поверхностная свободная энергия зародышей новой фазы в области сильной метастабильности / В.Г. Байдаков, К.С. Бобров, А.О. Типеев // Забабахинские научные чтения: сб. материалов XI Международной конференции (Снежинск, 16-20 апреля 2012). - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2010. - C. 180. (0.04 п.л./0.01 п.л.)
12. Байдаков В.Г. Определение параметров кристаллизации переохлажденной жидкости методом молекулярной динамики / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев // Забабахинские научные чтения: сб. материалов XI Международной конференции (Снежинск, 16-20 апреля 2012). - Снежинск: Изд-во РФЯЦ- ВНИИТФ, 2012. - C. 224-225. (0.05 п.л./0.02 п.л.)
13. Байдаков В.Г. О температурной зависимости поверхностной свободной энергии кристалл-жидкость / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев, С.П. Проценко // VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения»: тез.
докл. (Иваново, 25-28 сентября 2012). - Иваново: Изд-во «Иваново», 2012.
-С. 17. (0.08 п.л./0.03 п.л.)
14. Байдаков В.Г. Компьютерное моделирование зарождения кристаллов в переохлажденной жидкости / В.Г. Байдаков, А.О. Типеев // VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения»: тез. докл. (Иваново, 25-28 сентября 2012). - Иваново: Изд-во «Иваново», 2012.- С. 17-18. (0.07 п.л./0.04 п.л.)
15. Типеев А.О. Моделирование гомогенной нуклеации на гибридных суперкомпьютерах / А.О. Типеев, К.С. Бобров, В.Г. Байдаков // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ’2013): труды международной научной конференции (Челябинск, 1-5 апреля 2013). - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2013. - С. 623. (0.11 п.л./0.06 п.л.)
16. Типеев А.О. Определение поверхностной свободной энергии на плоской границе кристалл-жидкость: молекулярно-динамический эксперимент / А.О. Типеев, В.Г. Байдаков // Труды XIV Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». (Екатеринбург, 21-25 сентября 2015). - Екатеринбург, УрО РАН, 2015. - С. 71. (0.11 п.л./0.07 п.л.)
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Broughton, J.Q. Molecular dynamics investigation of the crystal-fluid interface. VI. Excess surface free energies of crystal-liquid systems / J. Q. Broughton, G. H. Gilmer // J. Chem. Phys. - 1986. - V. 84. - N. 10. - P. 5759-5768.
2. Baidakov, V.G. Singular point of a system of Lennard-Jones particles at negative pressures / V.G. Baidakov, S.P. Protsenko // Phys. Rev. Lett. - 2O05. - V. 95. - N. 1. - P. 015701 (4).
3. Скрипов, В.П. Метастабильная жидкость / В.П. Скрипов. - М.: Наука, 1972. - 312 с.
4. ten Wolde, P.R. Numerical calculation of the rate of crystal nucleation in a Lennard-Jones system at moderate undercooling / P.R. ten Wolde, M.J. Ruiz- Montero, D. Frenkel // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. - N. 24. - P. 9932-9947.
5. Скрипов, В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П. Скрипов, В.П. Коверда. - М.: Наука, 1984. - 232 с.