Актуальность работы
На медеплавильных предприятиях Уральского региона в техногенных отходах содержится значительное количество цветных металлов. Их состав зависит от конструкции агрегатов, состава исходного сырья и от особенностей технологии конкретных предприятий.
Одним из основных путей повышения комплексности использования сырья металлургического производства является вывод из технологической схемы медеплавильных предприятий и отдельная переработка тонких пылей. Тонкие пыли, образующиеся при переработке медных концентратов в печи Ванюкова (ПВ), обогащены медью, свинцом, цинком, содержат большое количество мышьяка. Пыли относятся к I классу опасности, и предприятия вынуждены платить штрафы за хранение этих отходов.
Актуальным является научное обоснование и разработка технологии комплексной переработки пылей, при которой попутные металлы извлекаются в товарные продукты или промпродукты пригодные для существующих производств. Все это предопределяет интерес к гидрометаллургической технологии, включающей селективное выщелачивание цветных металлов и дробное разделение ценных компонентов на соответствующие продукты.
Настоящая диссертационная работа посвящена поиску оптимальной гидрометаллургической переработки мышьяксодержащих пылей и штейнов, полученных после восстановительной плавки тонких пылей АО «СУМЗ» с селективным извлечением мышьяка в отдельный промпродукт.
Степень разработанности темы исследования
Ранее была предложена и опробована пирометаллургическая технология совместной переработки пылей и других оборотных полупродуктов на ПСЦМ АО «Уралэлектромедь» (Верх-Нейвинский завод), которая заключалась в восстановительной плавке пылей с получением полиметаллического штейна. Переработка этого штейна на пирометаллургических агрегатах также приведет к накоплению в обороте мышьяка и потерям свинца, цинка со шлаками, что обусловливает преимущество его переработки по гидрометаллургической технологии.
Исследованиями по переработке мышьяк- и цинк-содержащего техногенного сырья занимались известные отечественные и зарубежные ученые, среди которых можно выделить работы С.С. Набойченко, А.А. Перетрутова, Я.М. Шнеерсона, С.В. Мамяченкова, С.М. Исабаева, K.X. Dan, M.R. Peterson, P. Oustadakis, X Zhi-feng, A. Morales, однако остается недостаточно изученным селективное выделение мышьяка из растворов, содержащих цветные металлы и извлечение цинка и меди из различных сырьевых материалов с высоким содержанием их ферритных форм.
Цель работы - разработка научно-обоснованной гидрометаллургической технологии переработки мышьяксодержащих пылей и штейнов, полученных после восстановительной плавки тонких пылей АО «СУМЗ» с селективным извлечением мышьяка в отдельный промпродукт с минимальным воздействием на окружающую природную среду.
Задачи исследования:
1. Изучить кинетику окисления мышьяка (III) в сернокислых растворах в присутствии ионов железа (II) и меди (II).
2. Выявить особенности процесса гидротермального осаждения мышьяка в виде арсенатов железа.
3. Определить оптимальные параметры процесса автоклавного выщелачивания штейнов с целью селективного выделения меди от мышьяка и железа.
4. Установить технологические показатели отдельных стадий переработки тонких пылей.
5. Определить возможность разделения меди и цинка из коллективных растворов.
Научная новизна:
1. Показана возможность извлечения мышьяка из арсенидов и сульфидов автоклавным выщелачиванием растворами сульфата меди без введения кислорода в систему.
2. Установлено, что ионы железа (III) в гидротермальных условиях способны окислять мышьяк (III) с образованием промежуточных комплексов РеН2АзО42+.
3. Получены обобщающие кинетические уравнения процесса окисления мышьяка (III) для систем Н3АзО3 - Ре2+ - Си2+ - Н2ЗО4 и Н3АзО3 - Ре2+ - Н2ЗО4. Показано, что исследованный процесс протекает в кинетической области.
4. Установлено, что при мольном отношении в растворе Лз:Ре = 0,51 - 1,41, I = 180 - 200 °С, [Н2ЗО4] = 10 - 70 г/дм3 в присутствии ионов меди мышьяк с железом осаждается в мольном отношении Лз:Ре = 0,514-0,575, в форме [Fe(AsO4)1-x(SO4)x](OH)x•wH2O.
5. Впервые установлено, что увеличение концентрации цинка в растворе в диапазоне 65 - 120 г/дм3 приводит к увеличению размера зерна, осаждаемого гидроксосульфата арсената железа.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1. Разработана и обоснована технология комплексной переработки штейнов, полученных после восстановительной плавки тонких пылей медеплавильного производства.
2. Определены оптимальные параметры процесса автоклавного выщелачивания штейнов растворами сульфата меди с высоким извлечением мышьяка в раствор.
3. Разработана и обоснована технология комплексной переработки мышьяксодержащих пылей АО «СУМЗ»; определены оптимальные параметры двухстадийной переработки тонких пылей атмосферным и последующим автоклавным выщелачиванием в сернокислых растворах.
4. Получены и экспериментальные порядки реакции по концентрациям
мышьяка, железа для системы Н3АзО3 - Ре2+ - Си2+ - Н23О4 составили 0,5, 0,26, соответственно, для системы Н3АзО3 - Ре2+ - Н23О4 получены 0,5, 0,54.
Экспериментальные порядки реакции равны 1,1 по кислороду и 0,33 по начальной концентрации меди в растворе.
5. Разработан способ селективной очистки раствора от мышьяка гидротермальным осаждением арсенатов железа.
6. Показана возможность селективного выделения меди из цинкового раствора с получением высококачественного медного концентрата.
Методология и методы диссертационного исследования
Исследования выполнены в лабораторных условиях с применением методов математического планирования эксперимента, моделирования, специальных пакетов компьютерных программ управления и сбора данных (HSC Chemistry 6, Statgraphics 16, Microsoft office и др.), стандартных физико-химических методов исследований.
Анализ исходного сырья, продуктов и получаемых полупродуктов проводили с использованием аттестованных методов: спектрофотометрический (AnalytikJena Lambda Specord 250), рентгенофлуоресцентный (Shimadzu EDX- 720), рентгенофазовый (Shimadzu XRD-7000C, ДРОН-3), атомно-абсорбционный анализ (AnalytikJena novAA-300), металлографический (микроскоп PZO с компьютерной приставкой Nb-lab), электронно-микроскопический (электронный микроскоп JEM 2100 с приставкой для микроанализа Oxford Inca), атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (Iris Intrepid II Duo фирмы Thermo Electron) и др.
Положения, выносимые на защиту:
1. Технология двухстадийной переработки штейнов, полученных после восстановительной плавки тонких пылей по схеме - автоклавное выщелачивание растворами сульфата меди и последующее автоклавное окислительное выщелачивание полученного кека.
2. Оптимальные параметры для сернокислотного атмосферного выщелачивания пыли с последующим автоклавным выщелачиванием кека.
3. Кинетические закономерности окисления мышьяка (III) для системы H3ASO3 - Fe2+- Cu2+и H3ASO3 - Fe2+.
4. Параметры и показатели селективного гидротермального осаждения арсенатов железа из медно-цинковых сульфатных растворов.
5. Оптимальные параметры селективного осаждения меди из цинкового раствора с получением высококачественного медного концентрата.
6. Схема гидрометаллургической переработки тонких пылей медеплавильного производства на примере АО «СУМЗ».
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений, постановка исследований и укрупненных испытаний, непосредственное участие в них, анализ и обобщение полученных результатов, подготовка научных публикаций, оценка эффективности предложенной технологии.
Степень достоверности и апробация результатов обеспечиваются представительностью и надежностью исходных данных, использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на III-м Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии» г. Екатеринбург, 2013 г.; Международной конференции «Ресурсосберегающие технологии в обогащении руд и металлургии цветных металлов» Алматы - Караганда, 2015 г.; международной конференции «Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья» г. Санкт-Петербург, 2016 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных изданиях перечня ВАК (WOS, Scopus); 3 - в сборниках материалов научно-практических конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и 3 приложений, изложенных на 164 страницах основного текста, содержит 42 рисунка и 33 таблицы; список литературы состоит из 122 наименования.
В диссертационной работе получены следующие основные научные и практические результаты:
1. Прямое окислительное сернокислотное автоклавное выщелачивание промпродуктов, содержащих наряду с мышьяком железо, приводит к образованию арсенатов железа, которые могут вызывать внутридиффузионные торможения на поверхности сульфидов.
2. Рекомендованы следующие параметры автоклавного выщелачивания штейнов растворами сульфата меди: мольный расход меди Си/(2п+Ре+0,5*РЬ+Аз) = 1; [Н2ЗО4]0 = 6 г/дм3; продолжительность = 30 мин; 1 = 180 °С; Ж:Т = 6:1. При этом в раствор извлекается до 90 % железа, 86 % мышьяка и 90 % цинка.
3. Переработка штейнов по схеме «автоклавное выщелачивание растворами сульфата меди - автоклавное окислительное выщелачивание» позволяет перерабатывать штейны с высоким содержанием железа (23 %) с извлечением 99 % меди в раствор и 99 % свинца в кек.
4. При атмосферном сернокислотном выщелачивании тонких пылей растворяются сульфаты, оксиды меди и цинка, свинец полностью переходит в сульфатную форму, происходит растворение оксида мышьяка (III). Оптимальными параметрами являются: мольный расход кислоты Н28О4/(РЬ+2Н+СН) = 1,05; Ж:Т = 6-12:1; I = 60 °С. В раствор извлекали до 95 % мышьяка, 58 % меди, 82 % цинка и 95 % кадмия. Сульфиды, ферриты меди и цинка полностью остаются в кеке.
5. При автоклавном выщелачивании кеков после атмосферного выщелачивания тонких пылей происходит полное вскрытие сульфидов, ферритов меди и цинка (I = 160 °С; (Н28О4/(РЬ+2п+Си) = 2,2, Р02 = 0,2 МПа). Присутствие серо-сульфидных гранул в кеках объясняется окислением сульфидов меди ионами железа (III), что подтверждается увеличением концентрации ионов железа (II) в растворе.
6. Получены обобщающие кинетические уравнения для скорости окисления мышьяка (III) в системах Н3АЗО3 - Бе2+ - Си2+ - Н2ЗО4 и Н3АЗО3 - Бе2+ - Н28О4. Экспериментальные порядки реакции по концентрациям мышьяка, железа для системы Н3АЗО3 - Бе2+ - Си2+ - Н2ЗО4 были 0,5, 0,26, соответственно, для системы Н3АЗО3 - Бе2+ - Н2ЗО4 составили 0,5, 0,54. Экспериментальные порядки реакции равны 1,1 по кислороду и 0,33 по начальной концентрации меди в растворе.
7. Независимость скорости процесса от перемешивания, положительное влияние увеличения концентрации ионов железа с экспериментальным порядком реакции 0,26 - 0,54, повышенные значения Еа (86 кДж/моль), положительная роль внешнего катализатора (ионы меди (II)) - все это позволяет считать, что окисление мышьяка (III) в системах Н3АЗО3 - Ре2+ - Си2+ - Н2ЗО4 и Н3АЗО3 - Бе2+ - Н28О4 протекает в кинетической области.
8. Показано положительное влияние ионов меди на окисление мышьяка (III), которое связано с возрастанием окислительной способности кислорода в присутствии ионов переменной валентности, склонных к комплексообразованию или стремящихся приобрести более устойчивое значение валентности. Этим объясняется увеличение скорости окисления мышьяка (III) в присутствии ионов меди (II). Также ионы Си2+ оказывают каталитическое влияние на окисление ионов Ге2+ до ионов Те3+, которые необходимы для окисления мышьяка (III).
9. Кеки, полученные после 30 и 60 минут осаждения, являются рентгеноаморфными. Кристаллическая структура формируется через 120 минут осаждения. Мышьяк с железом осаждаются в виде гидроксосульфата арсената железа [Ге(ЛзО4)1-х(ЗО4)х](ОН)х-(1-х)Н2О.
10. Сплавление ферро-арсенатного кека с элементной серой (I = 130 °С, массовое отношение серы к кеку > 1, т = 30 мин) позволило снизить вымывание мышьяка до концентрации 0,2 - 0,3 мг/дм .
11. Гидротермальное осаждение на халькопирите позволяет селективно извлекать медь из раствора на 95 - 98 % (1 = 180 °С, концентрат/Си = 7 - 8 г/г (Cu:CuFeS2 = 0,95 - 0,82), т = 120 мин), при этом марку концентрата удалось повысить с КМ7 до КМ2.
12. Технология прямой гидрометаллургической переработки тонких пылей
наиболее предпочтительна, так как позволяет извлекать помимо 86 - 95 % меди дополнительно 86 - 96 % цинка в цинковый купорос, кадмия 98 % в раствор после нейтрализации. Мышьяк на 90 % переходит в ферри-арсенатный кек, свинец, сурьма в кек автоклавного выщелачивания на 98 и 85 %,
соответственно. Простой срок окупаемости затрат по переработке тонкой пыли АО «СУМЗ» составит 6,5 года.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
