
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

ХЛОРИРОВАНИЕ ОКСИДОВ И ОБРАЗОВАНИЕ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl

Работа №	102045
Тип работы	Диссертации (РГБ)
Предмет	химия
Объем работы	158
Год сдачи	2016
Стоимость	4395 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	159

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 14
1.1 Спектроскопическое исследование ионно-координационного
состояния РЗЭ в солевых расплавах 18
1.2 Хлорирование оксидов редкоземельных элементов 21
1.3 Образование фосфатов переходных металлов в расплавах
хлоридов щелочных металлов 23
Глава 2. Экспериментальная часть 27
2.1 Подготовка исходных веществ 27
2.2 Измерение электронных спектров поглощения солевых
расплавов 28
2.3 Хлорирование оксидов РЗЭ в солевых расплавах 32
2.4 Осаждение фосфатов РЗЭ из хлоридных расплавов 34
2.5 Определение концентрации РЗЭ в пробах электролитов и
фосфатов 35
2.6 Рентгенофазовый анализ фосфатов 36
2.7 Измерение колебательных спектров (ИК и КРС) 36
Глава 3. Электронные спектры поглощения ионов РЗЭ в расплавах на основе ШС1-КС1. №С1-2СзС1 38
Глава 4. Хлорирование оксидов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных металлов 58
4.1 Хлорирование оксидов РЗЭ хлороводородом в расплавах на
основе 3Г1С1-2КС1, ЫаС1-КС1 и ЫаС1-2СзС1 58
4.2 Хлорирование оксидов РЗЭ хлором в расплавах на основе
3Г1С1-2КС1, ЫаС1-КС1 и ЫаС1-2СзС1 73
4.3 Выводы к главе 4 77
Глава 5. Осаждение фосфатов РЗЭ из хлоридных расплавов
5.1 Расплавы на основе эвтектической смеси 3Г1С1-2КС1 79
5.2 Расплавы на основе эквимольной смеси ЫаС1-КС1 93
5.3 Расплавы на основе эвтектической смеси ЫаС1-2СзС1 107
5.4 Имитация осаждения суммы РЗЭ, имитирующей их
относительное содержание в ОЯТ 126
5.5 Выводы к главе 5 127
Заключение 130
Список сокращений и условных обозначений 135
Список литературы 136

Введение

Актуальность темы исследования. Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных отраслях современной техники. Солевые расплавы являются перспективными рабочими средами для реализации инновационных технологий, в том числе и при производстве редкоземельных элементов (РЗЭ) и их соединений. Использование солевых расплавов позволяет экономить водные ресурсы и реализовывать процессы, принципиально невозможные в обычных растворителях. Так, индивидуальные редкоземельные элементы и их сплавы с другими металлами могут быть получены методами электролиза в высокотемпературных ионных средах.
Синтез неорганических материалов в среде расплавленных солей обладает рядом преимуществ по сравнению с другими обычно используемыми методами. Исходные материалы, применяемые в твердофазном синтезе, зачастую дороги и обладают высокой гигроскопичностью, высокие температуры приводят к агломерации конечного продукта. Продукты, образующиеся при использовании золь-гель процесса зачастую неоднородны по фазовому составу, для конечной прокалки продукта требуются высокие температуры. При пламенном синтезе исходные материалы и продукты реакций часто разлагаются. Синтез в расплавленных солевых средах обычно приводит к образованию индивидуальных фаз и частиц сферической морфологии, размеры частиц можно регулировать в зависимости от условий проведения процесса.
Метод хлорирования оксидов металлов в расплавах нашёл довольно широкое применение как для растворения оксидных материалов (например, облучённого керамического ядерного топлива), так и для приготовления хлоридных расплавов, содержащих ионы интересующих металлов. Принимая во внимание высокую стоимость хлоридов РЗЭ и их склонность к гидролизу приготовление рабочих электролитов для получения металлических РЗЭ или их рафинирования целесообразно проводить непосредственным хлорированием оксидов (как относительно дешёвого сырья) в солевых расплавах.
Важную роль солевые расплавы играют при реализации неводных пирохимических методов переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В настоящее время промышленная переработка ОЯТ осуществляется с помощью экстракционных процессов. Одновременно с этим, как в России, так и за рубежом (во Франции, Японии, Корее, Великобритании, США) ведутся работы по созданию альтернативных неводных технологий, в том числе и использующих солевые расплавы в качестве рабочих сред. Только использование солевых электролитов, обладающих ценными физико-химическими свойствами (высокой электропроводностью, сравнительно низкими плотностью и вязкостью, относительно низкой упругостью паров, чрезвычайно высокой радиационной стойкостью), и в которых отсутствуют замедлители нейтронов, позволяет реализовать по-настоящему короткозамкнутый ядерный топливный цикл.
Одна из предложенных технологических схем переработки оксидного топлива, разработанная в АО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград), предполагает растворение ОЯТ посредством хлорирования в расплаве, выделение электроположительных продуктов деления с последующим раздельным либо совместным выделением диоксидов плутония и урана. После извлечения И и Ри в расплаве остаются электроотрицательные продукты деления, включающие изотопы таких элементов как цезий, стронций, барий, РЗЭ (иттрия, лантана и лантаноидов до диспрозия). Одним из возможных методов очистки расплава от редкоземельных ПД является осаждение их в виде фосфатов. Фосфаты РЗЭ, имеющие очень малую растворимость, как в хлоридных расплавах, так и в водных средах, представляют удобную форму для остекловывания ядерных отходов с целью последующего длительного хранения или захоронения.
Таким образом, в настоящее время в рамках создания технологии замкнутого ядерного топливного цикла задача переработки ОЯТ и, в частности, создание технологии очистки расплава методом фосфатного осаждения, является достаточно актуальной. Для практической реализации технологии необходима достоверная информация о поведении ионов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных металлов.
Данная работа направлена на решение актуальной на сегодняшний день проблемы оптимизации отдельных этапов пирохимической технологии переработки ОЯТ и посвящена изучению поведения редкоземельных элементов на стадиях растворения оксидов РЗЭ методами хлорирования и очистки хлоридных расплавов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, имеющих технологическое значение (эвтектических смесях 3Ь1С1-2КС1 и ИаС1-2СзС1 и эквимольной смеси ЫаС1-КС1).
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (соглашение о предоставлении субсидии от 29.09.2014 г. № 14.581.21.0002, уникальный идентификатор соглашения КТМБТ158114Х0002); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственный контракт 14.740.11.0387); базовой части государственных заданий Минобрнауки РФ высшим учебным заведениям в сфере научной деятельности (темы Н.976.42Б.007/12 и Н.976.42Г.041/14).
Степень разработанности темы исследования. Одним из способов контроля процессов, протекающих в среде расплавленных солей, в том числе с участием РЗЭ, является электронная спектроскопия поглощения. В настоящее время, однако, систематически исследованы ЭСП ионов РЗЭ только в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Сведения для остальных технологически важных электролитов (эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия и эквимольной смеси хлоридов натрия и калия) носят отрывочный характер, имеющиеся данные ограничиваются наиболее распространёнными элементами, неодимом и празеодимом.
В открытой литературе имеются только отрывочные сведения о хлорировании оксидов РЗЭ в солевых расплавах. Выполненные работы имеют, в основном, препаративный характер и не ставили целью выявление каких-либо закономерностей процесса.
Процессы образования фосфатов РЗЭ в основном были исследованы на примере расплавов на основе индивидуальных хлоридов натрия или калия при высоких температурах. В технологических процессах для снижения рабочих температур наиболее перспективно использование смесей хлоридов щелочных металлов эвтектического состава (таких как 3В1С1-2КС1 и ИаС1-2СзС1) или иных легкоплавких смесей (например, эквимольной смеси ИаС1-КС1). Имеющиеся данные об образовании фосфатов РЗЭ в указанных системах носят отрывочный характер.
Таким образом, всестороннее исследование процессов с участием РЗЭ в хлоридных расплавах, а также свойств соединений РЗЭ в данных средах, представляет научный интерес и имеет практическое значение для разработки и оптимизации технологических операций пирохимической переработки ОЯТ в короткозамкнутом ядерном топливном цикле.
Целью настоящей работы явилось получение данных об ионно-координационном состоянии РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, установление закономерностей протекания процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, имеющих технологическое значение.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Провести регистрацию электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов в расплавах на основе ИаС1-КС1 и №С1 2СТС1 в ближней УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; выполнить анализ полученных зависимостей; провести отнесение полос и определить энергии электронных переходов; рассчитать коэффициенты экстинкции и определить коэффициенты молярного поглощения; установить возможность использования метода высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде хлоридных расплавов.
2. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, соотношения массы загружаемого оксида к объему расплава, природы хлорирующего агента, продолжительности) на протекание процесса хлорирования оксидов РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3ЫС1-2КС1, ЫаС1-КС1, ЫаС1-2СзС1 в интервале температур 450-750 °С.
3. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя, продолжительности) на процесс осаждения фосфатов редкоземельных элементов из расплавов на основе 3Ь1С1-2КС1, ЫаС1-КС1, ЫаС1-2СзС1; определить условия, необходимы для очистки солевых хлоридных электролитов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в интервале температур 450-750 °С.
4. Определить состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3ЫС1-2КС1, ЫаС1- КС1, КаС1-2СзС1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Впервые получены систематические данные об электронных спектрах поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия и эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в широком интервале длин волн (200-1600 нм), выполнено отнесение и определены энергии электронных переходов, рассчитаны величины коэффициентов экстинкции во всём исследованном спектральном диапазоне.
- Установлены закономерности протекания процессов хлорирования
оксидов РЗЭ в расплавах 3ЫС1-2КС1, №С1 КС1 и КаС1-2СзС1 хлором и хлористым водородом.
- Установлены закономерности протекания процессов образования фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, влияние основных параметров процесса (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя) на полноту реакции.
- Впервые установлен химический и фазовый состав фосфатов иттрия, лантана и всех лантаноидов (за исключением прометия), образующихся при осаждении из расплавов на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl.
- Установлено влияние катионного состава соли-растворителя на химический и фазовый состав фосфатов РЗЭ, образующихся в среде солевых хлоридных расплавов.
Теоретическая и практическая значимость. Данные об электронных спектров поглощения ионов РЗЭ, энергиях переходов, величинах коэффициентов экстинкции, полученные в представленной работе, имеют самостоятельное значение в качестве справочных величин. Установленное влияние катионного состава хлоридного расплава на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ способствует разработке методов синтеза неорганических материалов необходимого состава в среде солевых расплавов. Результаты исследований процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов будут востребованы при разработке и оптимизации процессов получения хлоридных электролитов, содержащих РЗЭ, синтеза фосфатов РЗЭ, а также пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива, в частности стадии растворения топлива методом хлорирования в расплавах и стадии очистки технологических электролитов от редкоземельных продуктов деления и подготовки данной группы продуктов деления к захоронению.
Методология и методы исследования. Ионно-координационное состояние РЗЭ в хлоридных расплавах исследовали методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения, реализованного с помощью оригинальной установки, собранной на базе современных быстродействующих оптоволоконных спектрометров Ocean Optics SD2000, Avantes AvaSpec-2048FT-2-SPU и Avantes AvaSpec-NIR256-1.7. Этот же метод был использован для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде расплавленных солей, изучении кинетических закономерностей. Интерпретацию спектров поглощения ионов РЗЭ проводили с привлечением современных представлений о комплексообразовании в солевых расплавах. Для определения содержания РЗЭ в пробах электролитов и фосфатов использовали метод спектрофотометрии. Определение фазового состава фосфатов РЗЭ выполняли на рентгеновском дифрактометре PANanalitical X’PERT PRO MPD. В качестве дополнительного независимого метода исследования фосфатов была использована колебательная спектроскопия. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния света образцов фосфатов регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Vertes 70 фирмы Bruker, оснащённого приставкой Ram II.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты анализа электронных спектров поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эквимольной смеси NaCl-KCl при 750 ОС и эвтектической смеси NaCl-2CsCl при 550 ОС.
2. Результаты исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl при температурах 400-750 ОС, и хлороводородом в расплаве на основе NaCl-2CsCl при температурах 550-850 ОС.
3. Результаты исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе смесей хлоридов щелочных металлов, перспективных для использования в пирохимических технологиях переработки отработавшего ядерного топлива: 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl при 400-750 ОС.
4. Результаты определения влияния природы соли-растворителя на состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах а основе смесей хлоридов щелочных металлов.
Личный вклад автора заключается в выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, получении экспериментальных данных. Постановка целей и задач исследования, анализ и интерпретация полученных данных были выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., доцентом В.А. Волковичем. Подготовка к публикации докладов и статей была осуществлена при участии соавторов, указанных в работах.
Степень достоверности результатов. Экспериментальная часть работы была выполнена на современной оборудовании. Полученные в работе электронные спектры поглощения (ЭСП) ионов РЗЭ в расплавах NaCl-2CsCl и NaCl-KCl согласуются с имеющимися в литературе данными для расплава 3LiCl-2KCl. Интерпретация ЭСП проведена в соответствии с современными квантово-химическими представлениями в области спектроскопии f-элементов, и не противоречит имеющимся результатам, полученным с помощью колебательной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Закономерности процессов хлорирования оксидов РЗЭ в хлоридных расплавах согласуются с опубликованными экспериментальными данными по хлорированию в среде расплавленных солей и не противоречат современным научным представлениям о свойствах ионных расплавов. Выявленные закономерности образования фосфатов РЗЭ в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl согласуются с имеющимися в литературе отрывочными результатами для расплавов индивидуальных хлоридов щелочных металлов (NaCl и KCl) и эвтектической смеси 3LiCl-2KCl. Для всех экспериментально полученных результатов показана хорошая воспроизводимость. Результаты химического анализа образцов согласуются с данными рентгенофазового анализа.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: XIII и XV Российской конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Екатеринбург, 2004 и Нальчик, 2010); 7-ом и 9-ом Международных симпозиумах по химии и технологии расплавленных солей MS- 7 и MS-9 (Тулуза, Франция, 2005 и Трондхейм, Норвегия, 2011); Первом Российском научном форуме «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006); XV и XVIII Международных симпозиумах по расплавленным солям и ионным жидкостям (Канкун, Мексика, 2006 и Гонолулу, США, 2012); Международной конференции по химической технологии ХТ’07 (Москва, 2007); VI отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов «Молодёжь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Железногорск, 2011); XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); XXIV конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM- 2012 (Кельтик Манор, Великобритания, 2012); V Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов атомной отрасли «Команда-2013» (Санкт-Петербург, 2013); III Международной молодежной научной конференции «Физика, технологии, инновации» ФТИ-2016 (Екатеринбург, 2016).
Публикации. Основное содержание работы представлено в 24 печатных работах, в том числе в 11 статьях (включая 3 статьи в российских рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи в международных научных изданиях, реферируемых в библиографических базах данных Scopus, Web of Science, Chemical Abstracts и 4 статьи в прочих научных изданиях), одной главе в коллективной монографии (реферируемой в библиографической базе данных Scopus), тезисах 12 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и обозначений, списка цитируемой литературы, состоящего из 194 источников. Материалы работы изложены на 158 листах, включая 58 рисунков и 14 таблиц.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России, соглашение о предоставлении субсидии от 29.09.2014 г. № 14.581.21.0002 (уникальный идентификатор соглашения РБМЕР158114Х0002), в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы”.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

В настоящей работе проведена регистрация электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) в степени окисления +3 в расплавах на основе эквимольной смеси NaCl-KCl при 750 ОС в интервале длин волн 250-1100 нм и на основе эвтектической смеси NaCl-2CsCl при 550 ОС в интервале длин волн 250-1600 нм. Ионы Y, La, Ce, Lu в исследованном диапазоне длин волн не поглощают. Для остальных РЗЭ зарегистрированы характерные ЭСП и выполнен их анализ, пики поглощения в спектрах отнесены к соответствующим электронным переходам. Полученные данные не противоречат образованию в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов шестикоординированных хлоридных комплексных ионов.
Для всех комплексных ионов рассчитаны коэффициенты экстинкции. Установлено, что уменьшение среднего радиуса катиона соли-растворителя приводит к увеличению коэффициентов экстинкции, что, вероятно, является следствием увеличения искажения октаэдрической симметрии комплексных ионов РЗЭа63- . На примере ионов неодима рассмотрено влияние температуры на ЭСП. Показано, что с ростом температуры величина коэффициентов экстинкции снижается, что можно объяснить увеличением заселённости возбуждённых электронных уровней. Показано, что для растворов ионов РЗЭ(111) в расплавах хлоридов щелочных металлов выполняется закон Бугера-Ламберта- Бера. Установлена возможность использования электронной спектроскопии поглощения для идентификации ионов РЗЭ (кроме Y, La, Ce, Lu) и для контроля процессов с участие РЗЭ, протекающих в данных средах.
Методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения проведены систематические исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl при температурах 400-750 ОС, а также хлороводородом в расплаве на основе NaCl- 2CsCl при температурах 550-850 ОС. Рассмотрено влияние температуры, природы оксида РЗЭ и хлорирующего агента на процесс хлорирования.
Полученные результаты позволяют предположить, что взаимодействие оксидов идёт с растворённым в расплаве хлорирующим агентом. Установлено, что скорость хлорирования газообразным HCl выше, чем С12, вследствие более высоких растворимости и коэффициента диффузии HC1 в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов. Также установлено, что скорость хлорирования РЗЭ зависит от температуры и исходного соотношения оксида/расплав. Определены средние и удельные скорости хлорирования оксидов РЗЭ. В зависимости от природы РЗЭ для завершения процесса хлорирования требуется от 1 до 3 часов. Эффективность процесса хлорирования РЗЭ в расплаве NaCl- 2CsC1 выше, чем в расплавах 3L1C1-2KC1 и NaCl-KCl, что объясняется более высокой растворимостью HCl в расплаве NaCl-2CsCl.
Проведены систематические исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе 3LiC1-2KC1, NaCl-KCl и NaC1-2CsC1 при 400-750 ОС. Рассмотрено влияние температуры, природы осадителя (фосфата щелочного металла), природы РЗЭ, катионного состава соли-растворителя на процесс осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе хлоридов щелочных металлов.
Методом высокотемпературной спектроскопии изучена кинетика осаждения фосфатов РЗЭ в зависимости от введённого осадителя и исходного мольного отношения PO43-: РЗЭ3+. Для полного осаждения РЗЭ из расплава требуется не менее 3 часов. В статических условиях скорость процесса существенно снижается через 30-60 минут после введения осадителя, перемешивание расплава приводит к интенсификации процесса. Полученные результаты указывают, что реакция образования фосфатов РЗЭ протекает не столько в объёме расплава, сколько на поверхности раздела твердой (фосфатный реагент) и жидкой (расплав) фаз. Механическое перемешивание солевого электролита приводит к удалению продуктов реакции с поверхности фосфата и интенсификации процесса. Качественных различий кинетики процесса осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl- 2CsCl выявлено не было.
Для глубокой очистки хлоридного расплава от РЗЭ методом фосфатного осаждения необходим 5-7 кратный избыток фосфата щелочного металла. Катионный (Li, Na, K) или анионный (ортофосфат, пирофосфат, метафосфат) состав фосфата-осадителя не оказывает заметного влияния на протекание процесса и состав образующихся продуктов. Температура не оказывает заметного влияния на скорость процесса.
Существенное влияние на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ оказывает катионный состав соли-растворителя. В расплавах на основе эвтектической смеси 3LiCl-2KCl продуктами реакции во всех случаях являются ортофосфаты состава РЗЭРО4, различающиеся только структурой (моноклинной для РЗЭ цериевой группы и тетрагональной для РЗЭ иттриевой группы). Избыток введённого фосфата связывается ионами лития в малорастворимый в расплаве фосфат лития, что препятствует образованию двойных фосфатов РЗЭ и щелочных металлов. Состав продуктов, осаждаемых из расплавов на основе эквимольной смеси NaCl-KCl, определяется введённым избытком фосфата-осадителя. По мере увеличения мольного отношения РО43- : РЗЭ3+ состав фосфатов изменяется от простых ортофосфатов к двойным: РЗЭРО4 №3РЗЭ2(РО4)3 ^ №3РЗЭ(РО4)2. Аналогичное поведение наблюдается в расплавах на основ эвтектической смеси NaCl-2CsCl. При относительно невысоких исходных мольных отношениях РО43- : РЗЭ3+ основными продуктами реакции являются простые ортофосфаты РЗЭРО4 (со структурой монацита для РЗЭ = La-Gd или ксенотима для Y и Tb-Lu). При повышении мольного отношения происходит образование двойных фосфатов, в состав которых, по- видимому, входит цезий. Данные фазы при отмывке осадков подвержены гидролизу (в отличие от продуктов, полученных в расплавах на основе NaCl- KCl) с образованием гидратированных ортофосфатов.
Полученные в ходе выполнения настоящей работы результаты имеют значение с точки зрения переработки радиоактивных отходов, образующихся в процессе пирохимической переработки ОЯТ. Использование фосфатного осаждения для полного выделения редкоземельных продуктов деления из технологических электролитов, использованных для переработки ОЯТ, неизбежно потребует введения избытка фосфата-осадителя. Часть РЗЭ при этом будет осаждаться в виде двойных фосфатов. В случае использования электролитов, содержащих хлорид цезия, помимо цезия соли-растворителя в состав осадка будет входить часть цезия - продукта деления. Принимая во внимание, что двойные фосфаты РЗЭ и цезия неустойчивы по отношению к гидролизу, существует вероятность, что часть цезия может выщелачиваться из отходов в случае их контакта с водой. Остекловывание отходов позволит минимизировать данную проблему.
Дальнейшее развитие темы исследования должно предусматривать углубленное изучение кинетики процесса хлорирования оксидов РЗЭ, определение размера частиц фосфатов РЗЭ, образующихся в среде солевых расплавов, разработку метода отделения осадка фосфатов от жидкосолевого электролита, что потребует проведения экспериментальных исследований в следующих направлениях:
• определение киретических характеристик процесса хлорирования оксидов РЗЭ в среде солевых расплавов с использованием компактных образцов оксидов с известной площадью поверхности;
• установление влияния предварительной обработки оксидов РЗЭ (например, спекания) на характеристики процесса хлорирования;
• определение размера частиц фосфатов РЗЭ, образующихся в среде солевых электролитов и установление влияния условий проведения процесса фосфатного осаждения на размер частиц;
• разработку методов очистки хлоридных расплавов от избытка введённого фосфата щелочного металла с целью возврата солевого электролита в цикл;
• разработку способов разделения солевого электролита и твёрдого осадка фосфатов РЗЭ, например с помощью фильтрации расплава (подбор материалов фильтров, размера пор);
• проведение коррозионных испытаний материалов, пригодны для реализации процессов хлорирования и фосфатного осаждения в расплавах хлоридов щелочных металлов

Литература

1. Du, Y.S. Making ceramic powders from molten salts / Y.S. Du, D. Inman, H. Morgan // Materials World. - 1996. - Vol. 4. - № 8. - P. 458-459.
2. Huguenin, D. Use of rare earth-doped rare earth phosphate phosphor in plasma screens and lamps - with max. visible light emission yield and appropriate colour / D. Huguenin // European Patent. - EP751201-A.- 1997.
3. Dexpert-Ghys, J. Spectroscopy of Eu3+ ions in monazite type lanthanide orthophosphates LnPO(4), Ln=La or Eu / J. Dexpert-Ghys, R. Mauricot, M. D. Faucher // Journal of Luminescence. - 1996. - Vol. 69.- № 4. - P. 203-215.
4. Aldred, A. T. Cell volumes of APO4, AVO4, and AnBO4 compounds, where A = Sc, Y, La-Lu / A. T. Aldred // Acta Crystallographica, Sect. B. - 1984.- Vol. 40. - P. 569-574.
5. van Schaik, W. Influence of impurities on the luminescence quantum efficiency of (La,Ce,Tb)PO4 / W. van Schaik, S. Lizzo, W. Smit, G. Blasse // Journal of The Electrochemical Society. - 1993. - Vol. 140. - № 1. - P. 216-222.
6. Wong, М-S. Phase-equilibria in the system Nd2O3-P2O5/ М-S. Wong, E. R. Kreidler // Journal of the American Ceramic Society. - 1987. - Vol. 70.- № 6. - P. 396-399.
7. Antic-Fidancev, E. Simulation of the energy-level scheme of Nd3+ and Eu3+ ions in rare-earth orthovanadates and phosphates / E. Antic-Fidancev, J. Holsa, M. Lemaitre-Blaise, P. Porcher // Journal of Physics Condensed Matter. - 1991. - Vol. 3. - № 35. - P. 6829-6843.
8. Целебровская, Е. Г. Промежуточные и метастабильные фазы в ходе синтеза некоторых фосфатов лантаноидов / Е. Г. Целебровская, Б. Ф. Джуринский, Г. В. Лысанова, М. Г. Комова // Журнал неорганической химии. - 1991. - № 36(10) - C. 2467-2469.
9. Khodzhamberdiev, M. S. Phase-equilibria in the Nd2O3-P2O5-GeO2 system / M. S. Khodzhamberdiev, V. I. Bugakov, A. V. Lavrov // Inorganic Materials. - 1985. - № 21(8). - C. 1197-1200.
10. Sokolov, V.I. Effects of quadrupole interactions in rare-earth phosphates RPO4(R = Y, Tb-Yb) / V.I. Sokolov, Z.A. Kazei, N.P. Kolmakova // Physica B. - Amsterdam, 1992. - Vol. 176. - № 1-2. - P.101-112.
11. Sokolov, V. I. Manifestation of magnitoelastic and Jahn-Teller interactions in the elastic and structural characteristics of the rare-earth phosphates RPO4 (R=Y, Tb-Yb) / V. I. Sokolov, Z. A. Kazei, N. P. Kolmakova, T. V. Solov’yanova // Soviet Physics. - JETP, 1991. - Vol. 72.- P.524.
12. Bohnsack, A. Ternary halides of the A(3)MX(6) type. 6. Ternary chlorides of the rare-earth elements with lithium, Li3MCl6 (M=Tb-Lu, Y, Sc): Synthesis, crystal structures, and ionic motion / A. Bohnsack, F. Stenzel, A. Zajonc, G. Balzer, M. S. Wickleder, G. Meyer // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1997. - Vol. 623. - № 7. - 10671073.
13. de Biasi, R.S. Cell volumes of LaPO4-CePO4 solid solutions / R.S. de Biasi, A.A.R. Fernandes, J.C.S. Oliveira // Journal of Applied Crystallography. - 1987. - Vol. 20. - № 4. - P. 319-320.
14. Hikichi, Y. Studies on cerium phosphate. 3. Synthesis of monazite in aqueous solution / Y. Hikichi, K. Hukuo // Nippon Kagaku Kaishi. - 1975. - Vol. 8. - P. 1311-1314.
15. Buyers, A. G. Phosphates and polyphosphates of the rare-earth elements. 1. The hydrogen ion displacement method for the characterization of the phosphates and polyphosphates of some rare earths / A. G. Buyers, E. Giesbrecht, L. F. Audrieth // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1957. - Vol. 5. - № 2. - P.133-140.
16. Hikichi, Y. Melting temperatures of monazite and xenotime / Y. Hikichi, T. Nomura // Journal of the American Ceramic Society. - 1987. - Vol.70. - № 10. - P. C252-C253.
17. Hikichi, Y. Thermal changes of rare earth phosphate minerals / Hikichi Y., Murayama K., Osato H., Nomura T. // Kobutsugaku Zasshi. - 1989. - Vol. 19.- P.117-126.
18. Melikhov, I. V. Separation using crystallization of rare-earth element radionuclides from solution / I. V. Melikhov, D. E. Chirkst, K. N. Chaliyan, L. G.
Mashirov, A. G. Chaliyan // Soviet Radiochemstry. - 1989. - Vol.31. - №2. - P.213-217.
19. Бушуев, Н.Н. Взаимодействие CaSO4и TRPO4 (TR = La, Ce, Nd) / Н.Н. Бушуев, Е.Г. Погодилова // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. - № 6. - С. 1566-1568.
20. Hikichi, Y. Syntheses of rare-earth ortho-phosphates / Y. Hikichi, K. Hukuo, J. Shiokawa // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1978. - Vol. 51. - № 12. - P. 3645-3646.
21. Hikichi, Y. Mechanochemical changes of weinschenkite-type DyPO4.2H2O, YPO4.2H2O, ErPO4.2H2O, YbPO4.2H2O by grinding and thermal-reactions of the ground specimens / Y. Hikichi, T. Sasaki, K. Murayama, T. Nomura, M. Miyamoto // Journal of the American Ceramic Society. - 1989. - Vol. 72. - № 6. - P. 1073-1076.
22. Калиева, К. / К. Калиева, З.В. Стреткова, Н.А. Бабынина, Л.Н. Гордиенко, М. Ботояров, М.Я. Якимов, И.Е. Сакавов, А.К. Мустаев // Труд Киргизкого Университета, Серия Химических Наук. - 1972. - № 2. - С. 84.
23. Meyer, G. Na3GdCl6 - single-crystals of the low-temperature form by metallothermic reduction of GdCl3 with Na / G. Meyer // Journal of Inorganic and General Chemistry. - 1984. - Vol. 517. - P. 191-197.
24. Hikichi, Y. Thermal-reactions of hydrated hexagonal RPO4.nH2O (R=Tb or Dy, n=0.5 to 1) / Y. Hikichi, T. Sasaki, S. Suzuki, K. Murayama, M. Miyamoto // Journal of the American Ceramic Society. - 1988. - Vol. 71. - № 7. - P. C354-C355.
25. Бондарь, И. А. Физикохимия фосфатов редких земель / И. А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген, Н.Е. Калинина // Журнал неорганической химии. - 1976. - Т. 21. - № 8. - С. 2045-2050.
26. Buyers, A. G. Phosphates and polyphosphates of the rare-earth elements. 1. The hydrogen ion displacement method for the characterization of the phosphates and polyphosphates of some rare earths / A. G. Buyers, E. Giesbrecht, L. F. Audrieth // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1957. - Vol. 5. - № 2. - P. 133-140.
27. Kizilyalli, M. Crystal data for lanthanide orthophosphates / M. Kizilyalli, A. J. E. Welch // Journal of Applied Crystallography. - 1976. - Vol. 9. - P. 413-414.
28. Hikichi, Y. Sintering and properties of rare earth orthophosphates prepared by the citrate method / Hikichi Y., Ota T. // Kidorui. - 1995. - Vol. 26. - P. 140-141.
29. Horvath, I., Thermochemistry of hydrated rare-earth ortho-phosphates / I. Horvath, I. A. Bondar, L. D. Mezentseva // Journal of Thermal Analysis. - 1988. - Vol. 33. - № 3. - P. 755-760.
30. Nariai, H. Mechanochemical changes of neodymium phosphates by grinding / H. Nariai, I. Motooka, M. Doi, M. Tsuhako // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1985. - Vol. 58. - № 1. - P. 379-380.
31. Narasima, B. Study on dielectric-dispersion of neodymium phosphate ceramics / B. Narasima, K. V. Rao, R. N. P. Choudhary // Physica status solidi A. - 1987. - Vol. 104. - № 2. - P. 849-853.
32. Tsunako, M. Preparation, composition and thermal change of neodymium phosphates / M. Tsunako, S. Ikeuchi, T. Matsuo, I. Motooka, M. Kobayashi // Nippon Kagaku Kaishi. - 1978. - № 5. - P. 676-681.
33. Schwarz, L. Investigations of alkaline rare earth orthophosphates M3Re(PO4)2/ L. Schwarz, M. Kloss, A. Rohmann, U. Sasum, D. Haberland // Journal of Alloys and Compounds. - 1998. - Vol. 275-277. - P. 93-95.
34. Schwarz, L. Investigations on the electronic structure of double phosphates of the type M3Re(PO4)2 (Re = rare earths, lanthanides) / L. Schwarz, B. Finke, M. Kloss, A. Rohmann, Sasum, D. Haberland // Journal of Luminescence. - 1997. - Vol. 72-74. - P. 257-259.
35. Kloss, M. Optical investigation on Na3RE(PO4)2 (RE=La, Gd, Eu) / M. Kloss, B. Finke, L. Schwarz, D. Haberland // Journal of Luminescence. - 1997.- Vol. 72-74. - P. 684-686.
36. Казанцев, Г.Н. Твердые фазы на основе фосфатов америция и кюрия в расплаве хлоридов щелочных элементов / Г.Н. Казанцев, О.В. Скиба, А.А. Бурнаева и др. // Радиохимия.- 1982.- Т.23. - С.130-134.
37. Крюкова, А.И. Влияние физико-химических условий на состав и свойства фосфатов урана, осажденных из расплава хлоридов / А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, А.А. Бурнаева и др. // Радиохимия.- 1981 - Т. 23. - С. 130-134.
38. Крюкова, А.И. Фосфаты урана и редкоземельных элементов в расплавах щелочных хлоридов / А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, В.А. Митрофанова и др. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч. 1: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. 18-20 сентября 1979 г., Свердловск. - Свердловск, 1979. - С. 138-139.
39. Бурнаева, А.А. Об образовании фосфатов плутония в хлоридных расплавах / А.А. Бурнаева, А.И. Крюкова, Г.Н. Казанцев и др. // Радиохимия.-
1984. - Т. 26.- С. 246-265.
40. Васин, Б.Д. Неводные методы переработки облученного ядерного топлива / Б.Д. Васин, В.А. Волкович, А.В. Бычков и др. Учебное пособие. - Екатеринбург, 2004 - С. 24-26.
41. Федеральная целевая программа «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года», утвержденной Правительством Российской Федерации 21 января 2010 года.
42. Kleykamp, H. The chemical state of the fission products in oxide fuels / H. Kleykamp // Journal of Nuclear Materials.- 1985.- Vol. 13. - P. 221-246.
43. Kleykamp, H. The chemical state of the fission products in oxide fuels at different stages of the nuclear cycle / H. Kleykamp // Nuclear Technology. - 1988. - Vol. 80. - № 3. - P. 412-422.
44. Bramman, J.I. Metallic fission-product inclusions in irradiated oxide fuels / J.I. Bramman, R.M. Sharpe, D. Thom, G. Yates // Journal of Nuclear Materials. - 1968. - Vol. 25. - P. 201-215.
45. Naito, K. Chemical state, phases and vapor pressures of fission produced noble metals in oxide fuel / K. Naito, T. Tsuji, T. Matsui, A. Date // Journal of Nuclear Materials. - 1988. - Vol. 154. - P. 3-13.
46. Imoto, S. Chemical state of fission products in irradiated UO2/ S. Imoto // Journal of Nuclear Materials. - 1986. - Vol. 140. - P. 19-27.
47. Крюкова, А.И. Фосфаты урана и РЗЭ в расплавах щелочных хлоридов / А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, В.А. Митрофанов, А.А. Бурнаева, О.В. Скиба // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов, Тезисы докл. VII Всес. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1979 г. - Свердловск, 1979. - С. 18-19
48. Kryukova, A.I. Effect of the physicochemical conditions on the composition and properties of uranium phosphates precipitated from a chloride melt / A.I. Kryukova, I.A. Korshunov, A.A. Burnaeva, O.V. Skiba, G.N. Kazantsev // Soviet Radiochemistry. - 1981. - Vol. 23. - № 1. - P. 106-109.
49. Крюкова, А.И. Фосфаты урана и редкоземельных элементов в расплавах щелочных хлоридов / А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, В.А. Митрофанова и др. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч. 1: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. 18-20 сентября 1979 г.
- Свердловск, 1979. - С. 138-139.
50. Крюкова, А.И. Приготовление и исследование кристаллической структуры соединений типа (M3M2III)M-I (PO4)3-/ А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, М.А. Митрофанова и др. // Журнал неорганической химии. - 1977. - Т. 22. - №8.
- С. 2301-2302.
51. Крюкова, А.И. Приготовление и исследование кристаллической структуры соединений типа M3IM2III(PO4)3-/ А.И. Крюкова, И.А. Коршунов, Е.П. Москвичев и др. // Журнал неорганической химии. - 1976. - Т. 21. - № 9. - С.2560-2561.
52. Banks, C. V. Absorption Spectra of the Lanthanides in Fused Lithium Chloride-Potassium Chloride Eutectic / C. V. Banks, M. R. Heusinkveld, J. W. O’Laughlin // Analytical Chemistry. - 1961. - Vol. 33. - №. 9. - P. 1235.
53. Волков, С.В. Спектроскопия расплавленных солей / С.В. Волков, К.Б. Яцимирский. - Киев, 1977. - С. 223.
54. Барбанель, Ю.А. Координационная химия f-элементов в расплавах / Ю.А. Барбанель.- М.: Энергоатомиздат, 1986. - С. 68-70.
55. Барбанель, Ю.А. Спектры поглощения америция (III) и неодима (III) в расплавленных хлоридах пиридиния и щелочных металлов / Ю.А. Барбанель, В.П. Котлин и В.Р. Клокман // Радиохимия. - 1973. - Т. 15. - С. 366-372.
56. Photiadis, G. M. Raman spectroscopic study of NdCl3-ACl (A = Li, Na, K, Cs and Ca) systems in the solid and liquid state. Int. Harald A. / Photiadis, George M.; Voyiatzis, George A.; Kipouros, Georges J.; Papatheodorou, George N. // Oeye Symp. Conference. - 1995. - P. 313-24.
57. Photiadis, G. M. Vibrational modes and structures of lanthanide halide-alkali halide binary melts LnBr3-KBr (Ln = La, Nd, Gd) and NdCl3-ACl (A = Li, Na, K, Cs) / G. M. Photiadis, B. Borresenf and G. N. Papatheodorou // Journal of the Chemical Society. - Faraday Trans, 1998. - Vol. 94. - № 17. P. 2605-2613.
58. Chrissanthopoulosab, A. Probing the structure of GdCl3-KCl melt mixtures by electronic absorption spectroscopy of the hypersensitive f ^f transitions of Ho3+ and by Raman spectroscopy Phys. / A. Chrissanthopoulosab, G. N. Papatheodorou // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2000. - Vol. 2. - P. 3709-3714.
59. Zissi, G.D. Vibrational modes and structure of the LaCl3-CsCl melts, / G.D. Zissi, A. Chrissanthopoulos, G.N. Papatheodorou // Vibrational Spectroscopy. - 2006. - Vol. 40. - P. 110-117.
60. Chrissanthopoulos, A. Temperature dependence of the f^f hypersensitive transitions of Ho3 and Nd3 in molten salt solvents and the structure of the LaCl3-KCl melts / A. Chrissanthopoulos, G.N. Papatheodorou // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 782. - P. 130-142.
61. Kalampounias, A. G. Ligand Field States and Vibrational Modes of Solid and Molten Elpasolite: Cs2NaHoCl6/ Angelos G. Kalampounias and George N. Papatheodorou // Z. Naturforsch. - 2007. - P. 169-175.
62. Chrissanthopoulos, A. The Ho(III) as structural probe for high temperature ionic liquids: RCl3 (R = rare earth) / A. Chrissanthopoulos, G.N. Papatheodorou // Journal of Molecular Structure. - 2008. - Vol. 892. - Iss. 1-3. - P. 93-102.
63. Барбанель, Ю.А. Клокман Комплексообразование лантаноидов и актиноидов в галидных расплавах / Ю.А. Барбанель, В.П. Котлин и В.Р. Клокман //Радиохимия. - 1979. - Т. 5. - С. 694-705.
64. Барбанель, Ю.А. Высокотемпературные спектры трихлоридов плутония и празеодима / Ю.А. Барбанель, А.А. Лумпов // Радиохими. 1987. - Т.6. - С. 730-741.
65. Борина, А.Ф. Сольватация празеодима(Ш) в растворах вода- диметилсульфоксид / А.Ф. Борина // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т.33. - № 7. - С. 1696-1701.
66. Murasik, A. Magnetic properties of TbCl3 determined by neutron-scattering / A. Murasik, D. Fischer, A. Furrer, W. Szczpaniak // Journal of the Less Common Metals. - 1985. - Vol. 111. - № 1-2. - P. 177-184.
67. I Suzuki, S. Structural and magnetic properties of stage 2 EuCl3-graphite intercalation compound / S. I Suzuki, M. Suzuki, C.R., D.M. Hwang, E. Stumpp // Physical Review B: Condensed Matter. - 1991. - Vol. 43. - № 5. - P. 4295-4301.
68. Trombe, F. The metallurgy of rare elements / F. Trombe // Annali di Chimica. - 1936. - Vol. 6. - P. 349-458.
69. Garg, G. Synthesis and characterization of novel homoleptic and heteroleptic nonaisopropoxodizirconatosamarium(III) complexes / G. Garg, A. Singh and R.C. Mehrotra // Polyhedron. - 1993. - Vol. 12. - № 11. - P. 1399-1402.
70. Mehrotra, R.C. Halide alkoxides of yttrium, gadolinium, erbium and ytterbium / R.C. Mehrotra, J.M. Batwara, U.D. Tripathi, U.M. Tripathi // Indian Journal of Chemistry - Section A: Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry. - 1991. - Vol. 30. - № 9. - P. 793-798.
71. Lange, F. Th. Investigations on the chemical transport of the anhydrous europium chlorides EuCl2, Eu5Cl11, Eu4Cl9, Eu14Cl33 and EuCl3 with AlCl3 / F. Th. Lange, H. Baernighausen // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1993. - Vol. 619. - №1. - P. 1747-1754.
72. Mitra, S. Ternary chlorides in the systems ACl/TbCl3 (A=K, Rb, Cs) / S. Mitra, J. Uebach, H.J. Seifert // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - Vol. 115. - № 2. - P. 484-489.
73. Seifert, H.J. Na3GdCl6 - a compound with uncommon phase transitions / H.J. Seifert, G. Thiel // Thermochim Acta. - 1989. - Vol. 151. - P. 197-201.
74. Seifert, H.J. Properties of double chlorides in the systems Na-CsCl/NdCl3/ Seifert H.J., Fink H., Uebach J. J.// Journal of Thermal Analysis. - 1988. - Vol. 33. - № 3. - P. 625-632.
75. Гальдинг, М.Р. Комплексы хлоридов неодима(11) и иттербия(П) с хинонами / М.Р. Гальдинг, Т.Г. Черкасова, Н.В. Кисилёва, В.И. Маринченко, Ю.С. Варшавский // Корд. Химия. - 1989. - Т.15. -№ 8. - С. 1127-1132.
76. Strzyzewska, M. Production of anhydrous lanthanide and yttrium chlorides / M. Strzyzewska, W. Szklarski, W. Szczepaniak, A. Bogacz // Rudy Met. Nezelaz. - 1978. - Vol. 23. - P. 444-448.
77. Batyaev, I.M. Solubility of compounds and luminescence-spectral properties of the neodymium ion in the solutions SO2Cl2+GaCl3/ I.M. Batyaev, S.Yu. Morev // Inorganic Materials. - 1992. - Vol. 28. - № 7. - P. 1214-1217.
78. Mattausch, H. Metal-rich gadolinium hydrides halides / H. Mattausch, W. Schramm, R. Eger, A. Simon // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. -
1985. - Vol. 530. - № 11. - P. 43-59.
79. Репин, С.А. Образование безводных хлоридов редкоземельных металлов / С.А. Репин // Редкоземельные элементы. - М.: Ин-т геохимии и аналитической химии АН СССР. - 1963. - C. 71-74.
80. Camboulives, P. Action of carbon tetrachloride vapour on anhydrides and oxides / P. Camboulives // Comptes Rendus.- 1910. - Vol. 150. - P. 175-177.
81. Горюшкин, В.Ф. Термические константы переходов трихлоридов лантанодов иттриевой подгруппы // В.Ф. Горюшкин, С.А. Залымова, А.И. Пошевнева / Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35.- №12. - С. 3081¬3085.
82. Горюшкин, В.Ф. Энтальпия образования дихлорида диспрозия / В.Ф. Горюшкин, В.П. Подсевалов, С.А. Залымова, С.А. Пошевнева // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. - № 1. - С. 241-243.
83. Ивашенцев, Я.И. / Я.И. Ивашенцев, М.И. Стоянова // Журнал Всесоюзного Химиеского Общества им. Д.И. Менделеева. - 1967. - Т.12. - С. 706-707; цит. по Chemical Abstracts. - 1968. - Vol. 68. - 110949.
84. Ивашенцев, Я.И. / Я.И. Ивашенцев, М.И. Стоянова // Изв. вузов, химия и химическая технология. - 1967. - Т. 10. - С. 848-851; цит. по Chemical Abstracts. - 1968. - Vol. 68. - 53766.
85. Miller, J.F. Preparation of anhydrous rare earth chlorides for physicochemical studies / J.F. Miller, S.E. Miller, R.C. Himes // Journal of the American Chemical Society. - 1959. - Vol. 81. - P. 4449-4451.
86. Meyer, L. / L. Meyer // Ber. - 1887. - Vol. 20. - P. 682; цит. по Chemical Abstracts. Vol. 1. - 378126.
87. Толмач, П.И. Низкотемпературная теплоёмкость DyCl3и LuCl3/ П.И. Толмач, В.Е. Горбунов, К.С. Гавричев, Г.А. Тотрова, В.Ф. Горюшкин // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61. - № 11. - С. 2904-2908.
88. Tolmach, P.I. Thermodynamic properties of some lanthanide chlorides / P.I. Tolmach, V.E. Gorbumov, K.S. Gavrichev, V.S. lorish // Journal of Thermal Analysis.
- 1988. - Vol. 33. - № 3. - P. 845-849.
89. Adachi, G.Mutual separation characteristics for lanthanoid elements via gas¬phase complexes with alkaline chlorides / G. Adachi, K. Murase, K. Shinozaki, K. K. Machida // Chemistry Letters. - 1992. - № 4. - P. 511-514.
90. lagarashi, K. X-ray diffraction analysis of NdCl3 melt / K. lagarashi, M. Kosaka, M. Ikeda, J. Mochinada // Z. Naturforsch. A: Physical, Physical Chemistry, Kosmophys. - 1990. - Vol. 45. - № 5. - P. 623-626.
91. Kremer, R. Thermal and magnetic properties of TbCl3 / R. Kremer, E. Gmelin, A. Simon // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1987. - Vol. 69.
-№ 1. - P. 53-60.
92. Meyer, G. An analysis of the ammonium chloride route to anhydrous rare- earth metal chlorides / G. Meyer, P. Ax // Materials Research Bulletin. - 1982. - Vol. 17. - № 11. - P. 1447-1455.
93. Daniel, J.F. Raman spectroscopic studies of gadolinium trichloride as a function of temperature / J.F. Daniel, W.R. Wilmarth, G.M. Begun, J.R. Peterson // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1989. - Vol. 19. - № 1. - P. 39-41.
94. Schwanitz-Schueller, U. Synthesis and crystal structure of Gd2NCl3 / U. Schwanitz-Schueller, A. Simon // Z. Naturforsch., B: Anorganic Chemistry, Organic Chemistry. - 1985. - Vol. 40. - P. 705-709.
95. Seifert, H.J. Thermochemical studies on the systems ACl/CeCi3 (A=Na-Cs) / H.J. Seifert, J. Sandrock, G. Thiel // Journal of Thermal Analysis. - 1986. - Vol. 31. - № 6. - P. 1309-1318.
96. Русакова, Н.В Корреляция между устойчивостью и спектрально-люминесцентными характеристиками бета-дикетонатов неодима, самария и европия и свойствами лиганда / Н.В. Русакова, З.М. Топилова, С.В. Мешкова, М.О. Лозинский, Ю.И. Гнваза // Журнал неорганической химии. - 1992. - Т. 37. - № 1. - С. 116-125.
97. Schmidt, M.T. Onium salts as acids. Reactions of ammonium chloride at higher temperatures / M.T. Schmidt, L.F. Audrieth // Transactions of the Illinois State Academy of Science. - 1935. - Vol. 28. - P. 133-134.
98. Ivashentsev, Ya. I. / Ya. I. Ivashentsev, M.I. Stoyanova // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1968. - Vol. 13. - P. 986-988.
99. Ball, J. A Mossbauer spectroscopy study of an anhydrous non- stoichiometric europium(III) chloride phase / J. Ball, C.M. Jenden, S.J. Lyle, W.A. Westall // Journal of the Less Common Metals. - 1983. - Vol. 95. - № 1. - P. 161-170.
100. Preparation of anhydrous rare earth chloride by gas chlorination of oxide / Sakai S. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04,310,518 [92,310,518] (patent), 1992.
101. Иванищев, Я.И. / Я.И. Иванищев, М.И. Стоянова // Обогащение Металлов Цветной Металлургии. - 1969. - №3. - С. 103-112; цит. по Chemical Abstracts. - 1971. - Vol. 75. - 91571.
102. Wilmarth, W.R. Absorption spectrophotometric and X-ray diffraction studies of the trihalides of promethium in the solid state / W.R. Wilmarth, R.G. Haire, J.P. Young, D.W. Ramey, J.R. Peterson // Journal of the Less Common Metals. - 1988. - Vol. 141. -№ 2. - P. 275-284.
103. Chauvenet, E. A General method of preparing anhydrous chlorides / E. Chauvenet // Comptes Rendus - 1911. - Vol. 152. - P. 87-89.
104. Darzens, G. Action of thionyl chloride on metallic oxides / G. Darzens, F.Bourion // Comptes Rendus. - 1911. - Vol. 153. - P. 270-272.
105. Hecht, H. The action of thionyl chloride on oxides / H. Hecht, G. Jander, H. Schlapmann // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1947. - Vol. 254. - P. 255-264.
106. Морозов, И.С. Взаимодействие оксидов неодима и лантана с газообразным хлором / И.С. Морозов, Б.Г. Коршунов // Журнал неорганической химии. - 1956. - Т. 1 - С. 2606-2612.
107. Морозов, И.С. Термодинамика хлорирования оксидов редкоземельных металлов газообразным хлором / И.С. Морозов, Б.Г. Коршунов // Доклады Академии Наук СССР. - 1958. - Т. 119. - С. 523-525.
108. Bourion, F. Action of chlorine and sulfur chloride on certain oxides / F. Bourion // Comptes Rendus. - 1907. - Vol. 145. - P. 62.
109. Gunsilius, H. Preparation of rare-earth trichlorides by chemical transport with aluminum trichloride / H. Gunsilius, W. Urland, R. Z. Kremer // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1987. - Vol. 550. - № 7. - P. 35-40.
110. Volkovich, V. A. Spectroscopic investigation in molten chlorides of some of the major fission product elements / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths and R. C. Thied, ed. S. Boghosian, V. Dracopoulos, C. G. Kontoyannis and G. A. Voyiatzis // Proceedings of the International George Papatheodorou Symposium, Patras, Greece. - 1999. - Vol. 17-18. - P. 78-82.
111. Volkovich, V. A. An in situ electronic spectroscopy study of the chemistry during chlorination in chloride melts of uranium and some elements found in spent nuclear fuel / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths and R. C. Thied. // Progress in Molten Salt Chemistry 1. Elsevier, Paris. - 2000. - P. 559-564.
112. Volkovich, V. A. An in situ electronic spectroscopy study of reactions of some elements comprising spent nuclear fuel in molten chlorides / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths, R. C. Thied, ed. N. Y. Chen and Z. Y. Qiao, // Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology, Shanghai University Press, Shanghai. - 2001. - P. 350-353.
113. Volkovich, V. A. Reactions and speciation of technetium and rhenium in chloride melts: a spectroscopy study / V. A. Volkovich, I. May, J. M. Charnock, B. Lewin // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - Vol. 4. - № 23. - P. 5753-5760.
114. Колобов, А.Ю. Хлорирование оксидов неодима и лантана газообразным хлором в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl / А.Ю. Колобов, А.М. Потапов, В.А. Хохлов // Демидовские чтения на Урале. Тезисы докладов, Екатеринбург, Март 2-3,2006г. - Екатеринбург, 2006. - С. 167-168.
115. Бурнаева, A.A. Кристаллохимические особенности двойных фосфатов натрия-Ри(111) и фосфатов некоторых других f-элементов / A.A. Бурнаева, Ю.Ф. Волков, А.И. Крюкова // Радиохимия. - 1994. - Т.36. - С. 315-321.
116. Kazantsev, G.N. Solid phases based on americium and curium phosphates in a melt of alkali-element chlorides / G.N. Kazantsev, O.V. Skiba, A.A. Burnaeva, V.P. Kolesnikov, Y.F. Volkov, A.I. Kryukova, I.A. Koshunov // Soviet Radiochemistry. - 1982. - Vol. 24. - № 1. - P. 78-81.
117. Bamberger, C. E. Synthesis of phosphates, carbonates, titanates and other metallates of the lanthanide and actinide elements / G. Meyer, L. R. Morss, // Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds. - Dordrecht: Kluver Academic Publishers, 1991. - P. 279-32.
118. Volkovich, V. A Nano materials from molten salts: Preparation of nano-sized lanthanide phosphates from chloride melts / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths, R. C. Thied // Molten Salts XIII, Proceedings of the Thirteenth International Symposium on Molten Salts, Philadelphia, PA, USA, 12-17 May 2002, The Electrochemical Society Proceedings Series. - The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 2002. - Vol. PV 2002-19. - P. 590-602.
119. Volkovich, V. A. Treatment of molten salt wastes by phosphate precipitation / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths, R. C. Thied // EUCHEM 2002 Molten Salts Conference (19-th), 2002, St John’s College, Oxford, UK, abstracts book. - 2002. - P. C13.
120. Volkovich, V. A. Formation of lanthanide phosphates in molten salts and evaluation for nuclear waste treatment / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths, R. C. Thied // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. Vol. 5. - № 14. - P. 3053-3060.
121. Volkovich, V. A. Treatment of molten salt wastes by phosphate precipitation: Removal of fission product elements after pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuels in chloride melts / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths, R. C. Thied // Journal of Nuclear Materials. - 2003. - Vol. 323. - № 1. - P. 49-56.
122. Volkovich, V. A The reprocessing of nuclear waste using molten salts: selective precipitation using phosphate and solving problems of speciation / V. A. Volkovich, I. May, T. R. Griffiths, J. M. Charnock, B.G. Lewin // Proceedings of Euchem 2004 Molten Salts Conference. Piechowice, Poland, University of Wroclaw, Wroclaw, Poland. - 2005. - P. 93-102.
123. Volkovich, V. A. The reprocessing of nuclear waste using molten salts: selective precipitation using phosphate and solving problems of speciation / V. A. Volkovich, I. May, T. R. Griffiths, J. M. Charnock , B. G. Lewin // 206-th Meeting of the Electrochemical Society, 2004, Honolulu, HA, USA, Meeting Abstracts. - Pennington: The Electrochemical Society, NJ, 2004 - Vol. 2004-02. - P. 2417.
124. Volkovich, V. A. The complete reprocessing of spent nuclear fuel using molten salt carbonates to first separate uranium and plutonium and then selectively precipitate fission products using phosphate / V. A. Volkovich, T. R. Griffiths // Proceedings of the 7-th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France. - 2005. - Vol. 2. - P. 631-634.
125. Hudrya'd, D. Reactivity of NH4H2PO4 toward LaCl3 in LiCl-KCl Melt Flux. Step by Step Formation of Monazite-Like LaPO4 / Damien Hudry, Aydar Rakhmatullin, Catherine Bessada, Isabelle Bardez, Florence Bart, Stephane Jobic, and Philippe Deniard // Inorganic. Chemistry. - 2009. - Vol. 48. - P. 7141-7150
126. Hudrya'd, D. Synthesis of rare earth phosphates in molten LiCl-KCl eutectic: Application to preliminary treatment of chlorinated waste streams containing fission products / Damien Hudrya'd, Isabelle Bardeza, Aydar Rakhmatullinb'c, Catherine Bessadab'c, Florence Barta, Stephane Jobicd, Philippe Deniardd // Journal of Nuclear Materials.- 2008. - Vol. 381 - P. 284-289
127. Amamoto, I. Precipitation behaviors of fission products by phosphate conversion in LiCl-KCl medium, / I. Amamoto, H. Kofuj, M. Myochin, Y. Takasaki, T. Yano, T. Terai // Nuclear Technology. - 2010. - Vol. 171. - Iss. 3. - P. 316-324.
128. Cho, Y.-Z. Purification of used eutectic (LiCl-KCl) salt electrolyte from pyroprocessing / Y.-Z. Cho, T.-K. Lee, H.-C. Eun, J.-H. Choi, I.-T. Kim, G.-I. Park // Journal of Nuclear Materials. - 2013. - Vol. 437. - Iss. 1-3. - P. 47-54.
129. Lee, T.-K. Study on the phosphate reaction characteristics of lanthanide chlorides in molten salt with operating conditions / T.-K. Lee, Y.-Z. Cho, H.-C.b Eun, S.-M. Son, H.-S. Park, G.-I. Park, T.-S. Hwang // Journal of Nuclear Science and Technology. - 2013. - Vol. 50. - Iss. 7. - P. 742-750.
130. Eun, H.C. An optimal method for phosphorylation of rare earth chlorides in LiCl-KCl eutectic based waste salt / H.C. Eun, J.H. Kim, Y.Z. Cho, J.H. Choi, T.K. Lee, H.S. Park, G.I. Park // Journal of Nuclear Materials. - 2013. - Vol. 442. - Iss. 1-3. - P. 175-178
131. Kryukova, A. I. Physicochemical studies of the behaviour of elements in chloride melts in the presence of solids based on multivalent metal phosphates. 3. Influence of solid composition and structure on interphasic Sr distribution / A. I. Kryukova, L. Y. Masterova, O. V. Skiba // Soviet Radiochemistry. - 1990. - Vol. 32. - № 4. - P. 368-371.
132. Kryukova, A. I. Physicochemical studies of the behaviour of elements in chloride melts in the presence of solids based on multivalent metal phosphates. 2. Behaviour of strontium and barium / A. I. Kryukova, G. Y. Artem’eva, I. A. Korshunov // Soviet Radiochemistry. - 1986. - Vol. 28. - № 6, - P. 668-671.
133. Kryukova, A. I. Physicochemical studies of the behaviour of elements in chloride melts in the presence of solid phases based on polyvalent phosphates. 1. Behaviour of rubidium and caesium / A. I. Kryukova, I. A. Korshunov, O. V. Skiba, G. N. Kazantsev, A. B. Dulina, A. A. Klyushnikova // Soviet Radiochemistry. - 1985. - Vol. 27. - № 2. - P. 135-140.
134. Орлова, А.И. Исследование экологически безопасных циркониево- фосфатных керамик, иммобилизирующие ядерные отходы с высоким солесодержанием / А.И. Орлова, В.И. Петьков, Д.В. Кеменов, И.Г. Трубач // ГРНТИ: 58.91.37.
135. Volkovich, V.A. Some aspects of pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuel: behavior of fission product elements in chloride melts and treatment of molten salt wastes by phosphate precipitation / V.A. Volkovich. - 2000. - P. 165.
136. Руководство пользователя VERTEX 70. 2004. 66 с.
137. Руководство пользователя RAM II. 2004. 110 с.
138. Volkovich, V. A. Electronic absorption spectra of rare earth (III) Species in NaCl-2CsCl eutectic based melts / V. A. Volkovich, A. B. Ivanov, S. M. Yakimov, D. V. Tsarevskii, O. A. Golovanova, V. V. Sukhikh, T. R. Griffiths // AIP Conference Proceedings. - 2016. - Vol. 1767. - ID. 020023. - P. 1-11.
139. Волкович, В. А. Электронные спектры поглощения редкоземельных элементов в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl-2CsCl / В. А. Волкович, А. Б. Иванов, С. М. Якимов, О. А. Голованова, В. В. Сухих // Физика, технологии инновации, ФТИ-2016: Тезисы докладов III Межд. молодежная научная конф., 16-20 мая 2016, Екатеринбург. - Екатеринбург: УрФУ, 2016. - С. 295-296.
140. Dieke, G.H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals, Interscience Piblishers / G.H. Dieke. - New York, 1968.
141. Solé, J.G. An introduction to the optical spectroscopy of inorganic solids / J.G. Solé, L.E. Bausá, D. Jaque // J.Wiley & Sons Ltd. - Chichester, 2005. - P. 287.
142. Wegh, R.T. Extending Dieke's diagram / R.T. Wegh, A. Meijerink, R.-J. Lamminmaki, J. Hólsa, // Journal of Luminescence. - 2000. - Vol. 87-89. - P. 1002-1004.
143. Peijzel, P.S. A complete 4f energy level diagram for all trivalent lanthanide ions / P.S. Peijzel, A. Meijerink, R.T. Wegh, M.F. Reid, G.W. Burdick // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - Vol. 178. - P. 448-453.
144. Spedding, F.H. Absorption spectra of the samarium ion in solids. V. The absorption spectrum and energy levels of the Sm+++ ion as it exists in monoclinic crystals of Sm2(SO4)-8H2O, / F.H. Spedding, R.S. Bear // Physical Review. - 1934. - Vol. 46. - P. 975-983.
145. Faucher, M.D. Energy levels and hypersensitivity of samarium(III) in the elpasolite Cs2NaSmCl6/ M.D. Faucher, P.A Tanner // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - Vol. 18. - P. 8503-8522.