Помощь студентам в учебе
ХЛОРИРОВАНИЕ ОКСИДОВ И ОБРАЗОВАНИЕ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных отраслях современной техники. Солевые расплавы являются перспективными рабочими средами для реализации инновационных технологий, в том числе и при производстве редкоземельных элементов (РЗЭ) и их соединений. Использование солевых расплавов позволяет экономить водные ресурсы и реализовывать процессы, принципиально невозможные в обычных растворителях. Так, индивидуальные редкоземельные элементы и их сплавы с другими металлами могут быть получены методами электролиза в высокотемпературных ионных средах.
Метод хлорирования оксидов металлов в расплавах нашёл довольно широкое применение как для растворения оксидных материалов (например, облучённого керамического ядерного топлива), так и для приготовления хлоридных расплавов, содержащих ионы интересующих металлов. Принимая во внимание высокую стоимость хлоридов РЗЭ и их склонность к гидролизу, приготовление рабочих электролитов для получения металлических РЗЭ или их рафинирования целесообразно проводить непосредственным хлорированием оксидов (как относительно дешёвого сырья) в солевых расплавах.
Важную роль солевые расплавы играют при реализации неводных пирохимических методов переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Только использование солевых электролитов, обладающих ценными физико-химическими свойствами (высокой электропроводностью, сравнительно низкими плотностью и вязкостью, относительно низкой упругостью паров, чрезвычайно высокой радиационной стойкостью), и в которых отсутствуют замедлители нейтронов, позволяет реализовать по-настоящему короткозамкнутый ядерный топливный цикл.
Одна из предложенных технологических схем переработки оксидного топлива, разработанная в АО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград), предполагает растворение ОЯТ посредством хлорирования в расплаве, выделение электроположительных продуктов деления с последующим раздельным либо совместным выделением диоксидов плутония и урана. После извлечения И и Ри в расплаве остаются электроотрицательные продукты деления, включающие изотопы РЗЭ. Одним из возможных методов очистки расплава от редкоземельных ПД является осаждение их в виде фосфатов. Фосфаты РЗЭ, имеющие очень малую растворимость, как в хлоридных расплавах, так и в водных средах, представляют удобную форму для остекловывания ядерных отходов с целью последующего длительного хранения или захоронения.
Данная работа направлена на решение актуальной на сегодняшний день проблемы оптимизации отдельных этапов пирохимической технологии переработки ОЯТ и посвящена изучению поведения редкоземельных элементов на стадиях растворения оксидов РЗЭ методами хлорирования и очистки хлоридных расплавов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, имеющих технологическое значение (эвтектических смесях 3Т1С1-2КС1 и аС'1 2СЗС'1 и эквимольной смеси аС'1 КС'1).
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (соглашение о предоставлении субсидии от 29.09.2014 г. № 14.581.21.0002, уникальный идентификатор соглашения КТМЕТ158114Х0002); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственный контракт 14.740.11.0387); базовой части государственных заданий Минобрнауки РФ высшим учебным заведениям в сфере научной деятельности (темы Н.976.42Б.007/12 и Н.976.42Г.041/14).
Степень разработанности темы исследования. Одним из способов контроля процессов, протекающих в среде расплавленных солей, в том числе с участием РЗЭ, является электронная спектроскопия поглощения. В настоящее время, однако, систематически исследованы ЭСП ионов РЗЭ только в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Сведения для остальных технологически важных электролитов (эвтектической смеси ХаС1-2СзС1 и эквимольной смеси ХаС1-КС1) носят отрывочный характер, имеющиеся данные ограничиваются наиболее распространёнными элементами - неодимом и празеодимом. В открытой литературе имеются только отрывочные сведения о хлорировании оксидов РЗЭ в солевых расплавах. Выполненные работы имели, в основном, препаративный характер и не ставили целью выявление каких- либо закономерностей процесса. Образование и поведение фосфатов металлов (в т. ч. лантанидов и актинидов) в солевых расплавах было исследовано в Нижегородском государственном университете. Процессы образования фосфатов РЗЭ, в основном, были рассмотрены на примере расплавов на основе индивидуальных хлоридов натрия или калия при высоких температурах. В технологических процессах для снижения рабочих температур наиболее перспективно использование смесей хлоридов щелочных металлов эвтектического состава (таких как 3ЫС1-2КС1 и ХаС1-2СзС1) или иных легкоплавких смесей (например, эквимольной смеси ХаС1-КС1). Имеющиеся данные об образовании фосфатов РЗЭ в указанных системах носят отрывочный характер.
Таким образом, всестороннее исследование процессов с участием РЗЭ в хлоридных расплавах, а также свойств соединений РЗЭ в данных средах представляет научный интерес и имеет практическое значение для разработки и оптимизации технологических операций пирохимической переработки ОЯТ в короткозамкнутом ядерном топливном цикле.
Целью настоящей работы явилось получение данных об ионно-координационном состоянии РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, установление закономерностей протекания процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, имеющих технологическое значение.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Провести регистрацию электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов в расплавах на основе аС'1 КС1 и аС'1 2(ТС'1 в ближней УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; выполнить анализ полученных зависимостей; провести отнесение полос и определить энергии электронных переходов; рассчитать коэффициенты экстинкции и определить коэффициенты молярного поглощения; установить возможность использования метода высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде хлоридных расплавов.
2. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, соотношения массы загружаемого оксида к объему расплава, природы хлорирующего агента, продолжительности) на протекание процесса хлорирования оксидов РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3Ь1С1-2КС1, аС'1 КС1, аС'1 2СзС1 в интервале температур 450-750 °С.
3. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя, продолжительности) на процесс осаждения фосфатов редкоземельных элементов из расплавов на основе 3Т1С1-2КС1, аС'1 КС1, №С1-2СзС1; определить условия, необходимы для очистки солевых хлоридных электролитов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в интервале температур 450-750 °С.
4. Определить состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3Т1С1-2КС1, аС'1 КС1, аС'1 2(ТС'1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Впервые получены систематические данные об электронных спектрах поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия и эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в широком интервале длин волн (200-1600 нм), выполнено отнесение и определены энергии электронных переходов, рассчитаны величины коэффициентов экстинкции во всём исследованном спектральном диапазоне.
- Установлены закономерности протекания процессов хлорирования оксидов РЗЭ в расплавах 3ЫС1-2КС1, аС'1 КС1 и аС'1 2(ТС'1 хлором и хлористым водородом.
- Установлены закономерности протекания процессов образования фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, влияние основных параметров процесса (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя) на полноту реакции.
- Впервые установлен химический и фазовый состав фосфатов иттрия, лантана и всех лантаноидов (за исключением прометия), образующихся при осаждении из расплавов на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl.
- Установлено влияние катионного состава соли-растворителя на химический и фазовый состав фосфатов РЗЭ, образующихся в среде солевых хлоридных расплавов.
Теоретическая и практическая значимость. Данные об электронных спектрах поглощения ионов РЗЭ, энергиях переходов, величинах коэффициентов экстинкции, полученные в представленной работе, имеют самостоятельное значение в качестве справочных величин. Установленное влияние катионного состава хлоридного расплава на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ способствует разработке методов синтеза неорганических материалов необходимого состава в среде солевых расплавов. Результаты исследований процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов будут востребованы при разработке и оптимизации процессов получения хлоридных электролитов, содержащих РЗЭ, синтеза фосфатов РЗЭ, а также пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива, в частности, на стадии растворения топлива методом хлорирования в расплавах и стадии очистки технологических электролитов от редкоземельных продуктов деления и подготовки данной группы продуктов деления к захоронению.
Методология и методы исследования. Ионно-координационное состояние РЗЭ в хлоридных расплавах исследовали методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения, реализованного с помощью оригинальной установки, собранной на базе современных быстродействующих оптоволоконных спектрометров Ocean Optics SD2000, Avantes AvaSpec-2048FT-2-SPU и Avantes AvaSpec-NIR256-1.7. Этот же метод был использован для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде расплавленных солей, изучения кинетических закономерностей. Интерпретацию спектров поглощения ионов РЗЭ проводили с привлечением современных представлений о комплексообразовании в солевых расплавах. Для определения содержания РЗЭ в пробах электролитов и фосфатов использовали метод спектрофотометрии. Определение фазового состава фосфатов РЗЭ выполняли на рентгеновском дифрактометре PANanalitical X’PERT PRO MPD. В качестве дополнительного независимого метода исследования фосфатов была использована колебательная спектроскопия. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния света образцов фосфатов регистрировали с помощью ИК- Фурье спектрометра Vertes 70 фирмы Bruker, оснащённого приставкой Ram II.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты анализа электронных спектров поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эквимольной смеси NaCl-KCl при 750 °С и эвтектической смеси NaCl-2CsCl при 550 °С.
2. Результаты исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl при температурах 400¬750°С и хлороводородом в расплаве на основе NaCl-2CsCl при температурах 550-850 °С.
3. Результаты исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе смесей хлоридов щелочных металлов, перспективных для использования в пирохимических технологиях переработки отработавшего ядерного топлива: 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl при 400-750 °С.
4. Результаты определения влияния природы соли-растворителя на состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов.
Степень достоверности и апробация работы. Экспериментальная часть работы была выполнена на современном оборудовании. Полученные в работе электронные спектры поглощения (ЭСП) ионов РЗЭ в расплавах NaCl-2CsCl и NaCl-KCl согласуются с имеющимися в литературе данными для расплава 3LiCl-2KCl. Интерпретация ЭСП проведена в соответствии с современными квантово-химическими представлениями в области спектроскопии f-элементов и не противоречит имеющимся результатам, полученным с помощью колебательной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Закономерности процессов хлорирования оксидов РЗЭ в хлоридных расплавах согласуются с опубликованными экспериментальными данными по хлорированию в среде расплавленных солей и не противоречат современным научным представлениям о свойствах ионных расплавов. Выявленные закономерности образования фосфатов РЗЭ в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl согласуются с имеющимися в литературе отрывочными результатами для расплавов индивидуальных хлоридов щелочных металлов (NaCl и KCl) и эвтектической смеси 3LiCl-2KCl. Для всех экспериментально полученных результатов показана хорошая воспроизводимость. Результаты химического анализа образцов согласуются с данными рентгенофазового анализа.
Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIII и XV Российской конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Екатеринбург, 2004 и Нальчик, 2010); 7-ом и 9-ом Международных симпозиумах по химии и технологии расплавленных солей MS-7 и MS-9 (Тулуза, Франция, 2005 и Трондхейм, Норвегия, 2011); Первом Российском научном форуме «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006); XV и XVIII Международных симпозиумах по расплавленным солям и ионным жидкостям (Канкун, Мексика, 2006 и Гонолулу, США, 2012); Международной конференции по химической технологии ХТ’07 (Москва, 2007); VI отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов «Молодёжь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Железногорск, 2011); XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); XXIV конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM-2012 (Кельтик Мэнор, Великобритания, 2012); V Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов атомной отрасли «Команда-2013» (Санкт-Петербург, 2013); III Международной молодежной научной конференции «Физика, технологии, инновации» ФТИ-2016 (Екатеринбург, 2016).
Личный вклад автора заключается в выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, получении экспериментальных данных. Постановка целей и задач исследования, анализ и интерпретация полученных данных были выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., доцентом В.А. Волковичем. Подготовка к публикации докладов и статей была осуществлена при участии соавторов, указанных в работах.
Публикации. Основное содержание работы представлено в 24 печатных работах, в том числе в 11 статьях (включая 3 статьи в российских рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи в международных научных изданиях, реферируемых в библиографических базах данных Scopus, Web of Science, Chemical Abstracts и 4 статьи в прочих научных изданиях), одной главе в коллективной монографии (реферируемой в библиографической базе данных Scopus), тезисах 12 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, состоящего из 194 источников. Материалы работы изложены на 158 листах, включая 58 рисунков и 14 таблиц.
Метод хлорирования оксидов металлов в расплавах нашёл довольно широкое применение как для растворения оксидных материалов (например, облучённого керамического ядерного топлива), так и для приготовления хлоридных расплавов, содержащих ионы интересующих металлов. Принимая во внимание высокую стоимость хлоридов РЗЭ и их склонность к гидролизу, приготовление рабочих электролитов для получения металлических РЗЭ или их рафинирования целесообразно проводить непосредственным хлорированием оксидов (как относительно дешёвого сырья) в солевых расплавах.
Важную роль солевые расплавы играют при реализации неводных пирохимических методов переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Только использование солевых электролитов, обладающих ценными физико-химическими свойствами (высокой электропроводностью, сравнительно низкими плотностью и вязкостью, относительно низкой упругостью паров, чрезвычайно высокой радиационной стойкостью), и в которых отсутствуют замедлители нейтронов, позволяет реализовать по-настоящему короткозамкнутый ядерный топливный цикл.
Одна из предложенных технологических схем переработки оксидного топлива, разработанная в АО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград), предполагает растворение ОЯТ посредством хлорирования в расплаве, выделение электроположительных продуктов деления с последующим раздельным либо совместным выделением диоксидов плутония и урана. После извлечения И и Ри в расплаве остаются электроотрицательные продукты деления, включающие изотопы РЗЭ. Одним из возможных методов очистки расплава от редкоземельных ПД является осаждение их в виде фосфатов. Фосфаты РЗЭ, имеющие очень малую растворимость, как в хлоридных расплавах, так и в водных средах, представляют удобную форму для остекловывания ядерных отходов с целью последующего длительного хранения или захоронения.
Данная работа направлена на решение актуальной на сегодняшний день проблемы оптимизации отдельных этапов пирохимической технологии переработки ОЯТ и посвящена изучению поведения редкоземельных элементов на стадиях растворения оксидов РЗЭ методами хлорирования и очистки хлоридных расплавов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, имеющих технологическое значение (эвтектических смесях 3Т1С1-2КС1 и аС'1 2СЗС'1 и эквимольной смеси аС'1 КС'1).
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (соглашение о предоставлении субсидии от 29.09.2014 г. № 14.581.21.0002, уникальный идентификатор соглашения КТМЕТ158114Х0002); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственный контракт 14.740.11.0387); базовой части государственных заданий Минобрнауки РФ высшим учебным заведениям в сфере научной деятельности (темы Н.976.42Б.007/12 и Н.976.42Г.041/14).
Степень разработанности темы исследования. Одним из способов контроля процессов, протекающих в среде расплавленных солей, в том числе с участием РЗЭ, является электронная спектроскопия поглощения. В настоящее время, однако, систематически исследованы ЭСП ионов РЗЭ только в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Сведения для остальных технологически важных электролитов (эвтектической смеси ХаС1-2СзС1 и эквимольной смеси ХаС1-КС1) носят отрывочный характер, имеющиеся данные ограничиваются наиболее распространёнными элементами - неодимом и празеодимом. В открытой литературе имеются только отрывочные сведения о хлорировании оксидов РЗЭ в солевых расплавах. Выполненные работы имели, в основном, препаративный характер и не ставили целью выявление каких- либо закономерностей процесса. Образование и поведение фосфатов металлов (в т. ч. лантанидов и актинидов) в солевых расплавах было исследовано в Нижегородском государственном университете. Процессы образования фосфатов РЗЭ, в основном, были рассмотрены на примере расплавов на основе индивидуальных хлоридов натрия или калия при высоких температурах. В технологических процессах для снижения рабочих температур наиболее перспективно использование смесей хлоридов щелочных металлов эвтектического состава (таких как 3ЫС1-2КС1 и ХаС1-2СзС1) или иных легкоплавких смесей (например, эквимольной смеси ХаС1-КС1). Имеющиеся данные об образовании фосфатов РЗЭ в указанных системах носят отрывочный характер.
Таким образом, всестороннее исследование процессов с участием РЗЭ в хлоридных расплавах, а также свойств соединений РЗЭ в данных средах представляет научный интерес и имеет практическое значение для разработки и оптимизации технологических операций пирохимической переработки ОЯТ в короткозамкнутом ядерном топливном цикле.
Целью настоящей работы явилось получение данных об ионно-координационном состоянии РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов, установление закономерностей протекания процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, имеющих технологическое значение.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Провести регистрацию электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов в расплавах на основе аС'1 КС1 и аС'1 2(ТС'1 в ближней УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; выполнить анализ полученных зависимостей; провести отнесение полос и определить энергии электронных переходов; рассчитать коэффициенты экстинкции и определить коэффициенты молярного поглощения; установить возможность использования метода высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде хлоридных расплавов.
2. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, соотношения массы загружаемого оксида к объему расплава, природы хлорирующего агента, продолжительности) на протекание процесса хлорирования оксидов РЗЭ в солевых расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3Ь1С1-2КС1, аС'1 КС1, аС'1 2СзС1 в интервале температур 450-750 °С.
3. Определить влияние основных экспериментальных параметров (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя, продолжительности) на процесс осаждения фосфатов редкоземельных элементов из расплавов на основе 3Т1С1-2КС1, аС'1 КС1, №С1-2СзС1; определить условия, необходимы для очистки солевых хлоридных электролитов от РЗЭ методом фосфатного осаждения в интервале температур 450-750 °С.
4. Определить состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов 3Т1С1-2КС1, аС'1 КС1, аС'1 2(ТС'1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Впервые получены систематические данные об электронных спектрах поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия и эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в широком интервале длин волн (200-1600 нм), выполнено отнесение и определены энергии электронных переходов, рассчитаны величины коэффициентов экстинкции во всём исследованном спектральном диапазоне.
- Установлены закономерности протекания процессов хлорирования оксидов РЗЭ в расплавах 3ЫС1-2КС1, аС'1 КС1 и аС'1 2(ТС'1 хлором и хлористым водородом.
- Установлены закономерности протекания процессов образования фосфатов РЗЭ в среде хлоридных расплавов, влияние основных параметров процесса (температуры, природы и избытка фосфата-осадителя) на полноту реакции.
- Впервые установлен химический и фазовый состав фосфатов иттрия, лантана и всех лантаноидов (за исключением прометия), образующихся при осаждении из расплавов на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl.
- Установлено влияние катионного состава соли-растворителя на химический и фазовый состав фосфатов РЗЭ, образующихся в среде солевых хлоридных расплавов.
Теоретическая и практическая значимость. Данные об электронных спектрах поглощения ионов РЗЭ, энергиях переходов, величинах коэффициентов экстинкции, полученные в представленной работе, имеют самостоятельное значение в качестве справочных величин. Установленное влияние катионного состава хлоридного расплава на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ способствует разработке методов синтеза неорганических материалов необходимого состава в среде солевых расплавов. Результаты исследований процессов хлорирования оксидов РЗЭ и осаждения фосфатов РЗЭ в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов будут востребованы при разработке и оптимизации процессов получения хлоридных электролитов, содержащих РЗЭ, синтеза фосфатов РЗЭ, а также пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива, в частности, на стадии растворения топлива методом хлорирования в расплавах и стадии очистки технологических электролитов от редкоземельных продуктов деления и подготовки данной группы продуктов деления к захоронению.
Методология и методы исследования. Ионно-координационное состояние РЗЭ в хлоридных расплавах исследовали методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения, реализованного с помощью оригинальной установки, собранной на базе современных быстродействующих оптоволоконных спектрометров Ocean Optics SD2000, Avantes AvaSpec-2048FT-2-SPU и Avantes AvaSpec-NIR256-1.7. Этот же метод был использован для контроля процессов с участием РЗЭ, протекающих в среде расплавленных солей, изучения кинетических закономерностей. Интерпретацию спектров поглощения ионов РЗЭ проводили с привлечением современных представлений о комплексообразовании в солевых расплавах. Для определения содержания РЗЭ в пробах электролитов и фосфатов использовали метод спектрофотометрии. Определение фазового состава фосфатов РЗЭ выполняли на рентгеновском дифрактометре PANanalitical X’PERT PRO MPD. В качестве дополнительного независимого метода исследования фосфатов была использована колебательная спектроскопия. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния света образцов фосфатов регистрировали с помощью ИК- Фурье спектрометра Vertes 70 фирмы Bruker, оснащённого приставкой Ram II.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты анализа электронных спектров поглощения ионов РЗЭ(111) в расплавах на основе эквимольной смеси NaCl-KCl при 750 °С и эвтектической смеси NaCl-2CsCl при 550 °С.
2. Результаты исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl при температурах 400¬750°С и хлороводородом в расплаве на основе NaCl-2CsCl при температурах 550-850 °С.
3. Результаты исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе смесей хлоридов щелочных металлов, перспективных для использования в пирохимических технологиях переработки отработавшего ядерного топлива: 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl при 400-750 °С.
4. Результаты определения влияния природы соли-растворителя на состав и структуру фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных металлов.
Степень достоверности и апробация работы. Экспериментальная часть работы была выполнена на современном оборудовании. Полученные в работе электронные спектры поглощения (ЭСП) ионов РЗЭ в расплавах NaCl-2CsCl и NaCl-KCl согласуются с имеющимися в литературе данными для расплава 3LiCl-2KCl. Интерпретация ЭСП проведена в соответствии с современными квантово-химическими представлениями в области спектроскопии f-элементов и не противоречит имеющимся результатам, полученным с помощью колебательной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Закономерности процессов хлорирования оксидов РЗЭ в хлоридных расплавах согласуются с опубликованными экспериментальными данными по хлорированию в среде расплавленных солей и не противоречат современным научным представлениям о свойствах ионных расплавов. Выявленные закономерности образования фосфатов РЗЭ в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl и NaCl-2CsCl согласуются с имеющимися в литературе отрывочными результатами для расплавов индивидуальных хлоридов щелочных металлов (NaCl и KCl) и эвтектической смеси 3LiCl-2KCl. Для всех экспериментально полученных результатов показана хорошая воспроизводимость. Результаты химического анализа образцов согласуются с данными рентгенофазового анализа.
Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIII и XV Российской конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Екатеринбург, 2004 и Нальчик, 2010); 7-ом и 9-ом Международных симпозиумах по химии и технологии расплавленных солей MS-7 и MS-9 (Тулуза, Франция, 2005 и Трондхейм, Норвегия, 2011); Первом Российском научном форуме «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006); XV и XVIII Международных симпозиумах по расплавленным солям и ионным жидкостям (Канкун, Мексика, 2006 и Гонолулу, США, 2012); Международной конференции по химической технологии ХТ’07 (Москва, 2007); VI отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов «Молодёжь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Железногорск, 2011); XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); XXIV конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM-2012 (Кельтик Мэнор, Великобритания, 2012); V Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов атомной отрасли «Команда-2013» (Санкт-Петербург, 2013); III Международной молодежной научной конференции «Физика, технологии, инновации» ФТИ-2016 (Екатеринбург, 2016).
Личный вклад автора заключается в выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, получении экспериментальных данных. Постановка целей и задач исследования, анализ и интерпретация полученных данных были выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., доцентом В.А. Волковичем. Подготовка к публикации докладов и статей была осуществлена при участии соавторов, указанных в работах.
Публикации. Основное содержание работы представлено в 24 печатных работах, в том числе в 11 статьях (включая 3 статьи в российских рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи в международных научных изданиях, реферируемых в библиографических базах данных Scopus, Web of Science, Chemical Abstracts и 4 статьи в прочих научных изданиях), одной главе в коллективной монографии (реферируемой в библиографической базе данных Scopus), тезисах 12 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, состоящего из 194 источников. Материалы работы изложены на 158 листах, включая 58 рисунков и 14 таблиц.
1. Проведена регистрация электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов (У, Ьа, Се, Рг, N6, Зш, Ей, Об, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ и Ей) в степени окисления +3 в расплавах на основе эквимольной смеси №С1-КС1 при 750 °С в интервале длин волн 250-1100 нм и на основе эвтектической смеси №С1-2СзС1 при 550 °С в интервале длин волн 250-1600 нм. Ионы У, Ьа, Се, Ьи в исследованном диапазоне длин волн не поглощают. Для остальных РЗЭ выполнено отнесение пиков поглощения в ЭСП к соответствующим электронным переходам. Полученные данные не противоречат образованию в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов шестикоординированных хлоридных комплексных ионов.
2. Для комплексных ионов РЗЭ рассчитаны коэффициенты экстинкции. Установлено, что уменьшение среднего радиуса катиона соли-растворителя и уменьшение температуры приводит к увеличению коэффициентов экстинкции. Установлена возможность использования электронной спектроскопии поглощения для контроля процессов с участие РЗЭ, протекающих в данных средах.
3. Методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения проведены систематические исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3Е1С1-2КС1, аС'1 КС'1 при температурах 400-750°С, а также хлороводородом в расплаве на основе аС'1 2СЗС'1 при температурах 550-850°С. Взаимодействие оксидов идёт с растворённым в расплаве хлорирующим агентом. Определены средние и удельные скорости хлорирования оксидов РЗЭ. Установлено, что скорость хлорирования газообразным НС1 выше, чем С12. Показано, что скорость процесса возрастает с температурой и увеличением среднего радиуса катиона соли-растворителя.
4. Проведены систематические исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе 3Е1С1-2КС1, аС'1 КС'1 и аС'1 2ОС'1 при 400-750 °С. Установлено, что катионный состав соли-растворителя оказывает существенное влияние на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ. В расплавах на основе эвтектической смеси 3Е1С1-2КС1 продуктами реакции во всех случаях являются ортофосфаты состава РЗЭРО4, различающиеся структурой (моноклинной для РЗЭ цериевой группы и тетрагональной для РЗЭ иттриевой группы). Избыток введённого фосфата связывается ионами лития в малорастворимый в расплаве фосфат лития, что препятствует образованию двойных фосфатов РЗЭ и щелочных металлов. Состав продуктов, осаждаемых из расплавов на основе эквимольной смеси №С1-КС1 и эвтектической смеси аС'1 2СЗС'1, определяется введённым избытком фосфата-осадителя. По мере увеличения мольного отношения РО43- : РЗЭ3+ состав фосфатов изменяется от простых ортофосфатов к двойным: РЗЭРО4 ^ МзРЗЭ2(РО4)з ^ МзРЗЭ(РО4)2 (М = щелочной металл). Двойные фосфаты, осаждённые из расплавов аС'1 2СЗС'1. подвержены гидролизу, при отмывке осадков образуются гидратированные ортофосфаты.
5. Методом высокотемпературной спектроскопии изучена кинетика осаждения фосфатов РЗЭ. В статических условиях скорость процесса существенно снижается через 30-60 минут после введения осадителя, перемешивание расплава интенсифицирует процесс. Полученные результаты указывают, что реакция образования фосфатов РЗЭ протекает не столько в объёме расплава, сколько на поверхности раздела твердой (фосфатный реагент) и жидкой (расплав) фаз.
6. Для глубокой очистки хлоридного расплава от РЗЭ методом фосфатного осаждения необходим 5-7 кратный избыток фосфата щелочного металла. Показано, что катионный (Ы, N3, К) или анионный (ортофосфат, пирофосфат, метафосфат) состав фосфата-осадителя и температура не оказывают заметного влияния на протекание процесса и состав образующихся продуктов.
2. Для комплексных ионов РЗЭ рассчитаны коэффициенты экстинкции. Установлено, что уменьшение среднего радиуса катиона соли-растворителя и уменьшение температуры приводит к увеличению коэффициентов экстинкции. Установлена возможность использования электронной спектроскопии поглощения для контроля процессов с участие РЗЭ, протекающих в данных средах.
3. Методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения проведены систематические исследования процессов хлорирования оксидов РЗЭ хлором и хлороводородом в расплавах на основе 3Е1С1-2КС1, аС'1 КС'1 при температурах 400-750°С, а также хлороводородом в расплаве на основе аС'1 2СЗС'1 при температурах 550-850°С. Взаимодействие оксидов идёт с растворённым в расплаве хлорирующим агентом. Определены средние и удельные скорости хлорирования оксидов РЗЭ. Установлено, что скорость хлорирования газообразным НС1 выше, чем С12. Показано, что скорость процесса возрастает с температурой и увеличением среднего радиуса катиона соли-растворителя.
4. Проведены систематические исследования процессов осаждения фосфатов РЗЭ из расплавов на основе 3Е1С1-2КС1, аС'1 КС'1 и аС'1 2ОС'1 при 400-750 °С. Установлено, что катионный состав соли-растворителя оказывает существенное влияние на состав и структуру образующихся фосфатов РЗЭ. В расплавах на основе эвтектической смеси 3Е1С1-2КС1 продуктами реакции во всех случаях являются ортофосфаты состава РЗЭРО4, различающиеся структурой (моноклинной для РЗЭ цериевой группы и тетрагональной для РЗЭ иттриевой группы). Избыток введённого фосфата связывается ионами лития в малорастворимый в расплаве фосфат лития, что препятствует образованию двойных фосфатов РЗЭ и щелочных металлов. Состав продуктов, осаждаемых из расплавов на основе эквимольной смеси №С1-КС1 и эвтектической смеси аС'1 2СЗС'1, определяется введённым избытком фосфата-осадителя. По мере увеличения мольного отношения РО43- : РЗЭ3+ состав фосфатов изменяется от простых ортофосфатов к двойным: РЗЭРО4 ^ МзРЗЭ2(РО4)з ^ МзРЗЭ(РО4)2 (М = щелочной металл). Двойные фосфаты, осаждённые из расплавов аС'1 2СЗС'1. подвержены гидролизу, при отмывке осадков образуются гидратированные ортофосфаты.
5. Методом высокотемпературной спектроскопии изучена кинетика осаждения фосфатов РЗЭ. В статических условиях скорость процесса существенно снижается через 30-60 минут после введения осадителя, перемешивание расплава интенсифицирует процесс. Полученные результаты указывают, что реакция образования фосфатов РЗЭ протекает не столько в объёме расплава, сколько на поверхности раздела твердой (фосфатный реагент) и жидкой (расплав) фаз.
6. Для глубокой очистки хлоридного расплава от РЗЭ методом фосфатного осаждения необходим 5-7 кратный избыток фосфата щелочного металла. Показано, что катионный (Ы, N3, К) или анионный (ортофосфат, пирофосфат, метафосфат) состав фосфата-осадителя и температура не оказывают заметного влияния на протекание процесса и состав образующихся продуктов.