Актуальность темы. Автоклавное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов является высокоинтенсивным процессом, позволяющим селективно извлекать цинк. В отличие от традиционной технологии «обжиг- выщелачивание-электролиз», автоклавная технология включает меньшее количество переделов, сокращает объемы серусодержащих газов, упрощает утилизацию серы, повышает комплексность использования сырья.
Процесс высокотемпературного автоклавного выщелачивания цинковых концентратов сопровождается образованием элементной серы, которая, вследствие низкого поверхностного натяжения, покрывает поверхность сульфидных минералов. Образующаяся пленка серы препятствует проникновению реагентов в зону реакции и замедляет развитие процесса. Кроме того, формируются серо-сульфидные гранулы и плавы, что осложняет обработку пульпы и эксплуатацию оборудования.
Применение поверхностно-активных веществ устраняет негативное действие пленок серы, способствует увеличению скорости окисления сульфидов цинка, железа и меди. При выщелачивании сульфидных концентратов промышленное применение нашли производные лигнина, лигносульфонаты. Однако непостоянный их состав осложняет дозировку этих ПАВ. В частности, избыток лигносульфонатов приводит к ухудшению показателей последующих стадий: сгущения пульпы, цементационной очистки от меди, кадмия, кобальта и никеля, электроэкстракции цинка.
Механизм взаимодействия лигносульфонатов с минералами, расплавленной серой и ионами металлов чрезвычайно сложен и недостаточно изучен. Подбор альтернативных реагентов осложняется тем, что поиск ПАВ осуществляется, как правило, эмпирически. Научно-обоснованный подбор ПАВ позволит решить проблему серосульфидного гранулообразования, установить особенности действия органических реагентов при выщелачивании сульфидных концентратов и оптимизировать поиск новых реагентов.
Степень разработанности темы исследования. Проблема снижения негативного влияния серы, образующейся при автоклавном выщелачивании сульфидных концентратов, была объектом внимания многих отечественных и зарубежных исследователей. Шнеерсон Я.М., Горячкин В.И., Нафталь М.Н. (Гипроникель, Гинцветмет, Норильский ГМК) детально изучали особенности поведения лигносульфонатов и нефтепродуктов при выщелачивании никель- пирротиновых концентратов. Оиз^и О. и Вгехзшдег В.Б. (Университет Британской Колмубии) рассматривали особенности смачивания минералов элементной серой в присутствии ПАВ. В работах Набойченко С.С., Луговицкой Т.Н., Болатбаева К.Н. (УГТУ-УПИ, Северо-Казахстанский государственный университет) установлено влияние молекулярно-массового состава лигносульфонатов на показатели выщелачивания.
Однако в настоящее время отсутствуют общепринятые модели поведения поверхностно-активных веществ при выщелачивании, основанные на научно обоснованных подходах.
Целью работы является разработка научно обоснованного подхода оценки свойств поверхностно-активных веществ и их влияния на показатели автоклавного окислительного выщелачивания сульфидных цинковых концентратов.
Задачи исследования:
1. Изучение влияния основных параметров (температура, ионный состав растворов) на адсорбцию лигносульфонатов на поверхности представительных образцов сфалерита, серы и цинкового концентрата.
2. Установление оптимальных значений гидрофильно-олеофильных соотношений (ГОС) поверхностно-активных веществ (лигносульфонаты, алкиларилсульфонаты, соль четвертичного аммониевого основания) для повышения извлечения цинка и предотвращения гранулообразования, использование ГОС в качестве критерия свойств поверхностно-активных веществ в процессах автоклавного окислительного выщелачивания.
3. Изучение кинетики образования, роста и стабилизации частиц коллоидной серы; определение значений сольватно-адсорбционного фактора стабилизации коллоидных систем.
4. Минимизация негативного влияния поверхностно-активных веществ на последующие стадии переработки растворов выщелачивания.
Научная новизна:
1. Процесс адсорбции лигносульфоната на цинковом концентрате переходит с монослойного на полислойное заполнение поверхности в области температур 298-393 К; адсорбция лигносульфонатов на поверхности элементной серы ограничивается электростатическим отталкиванием, но возрастает в присутствии ионов меди и цинка.
2. Предложена методика оценки избирательности смачиваемости минералов полярными растворами, основанная на определении отношения коэффициентов растекания полярных и аполярных растворов по твердой поверхности.
3. Увеличение выхода серо-сульфидных гранул при добавке ПАВ с ГОС<1,0 и разветвленной структурой (например, лигносульфонат, дидецилдиметиламмоний хлорид) при относительно низких концентрациях <400 мг/дм3 связано с увеличением смачиваемости поверхности /нВ расплавленной серой.
4. Лигносульфонат (>200 мг/дм3), додецилбензолсульфонат (>200 мг/дм3) и их смеси способствует повышению агрегативной устойчивости золя серы в присутствии ионов /п2'и Бе3+ (298 К).
5. Модифицированный монтмориллонит эффективен при удалении остатков лигносульфонатов из растворов выщелачивания, что позволяет снизить их негативное влияние на цементацию меди.
Теоретическая значимость работы:
1. Определены ранее неизвестные характеристики смачивания минералов водными растворами и расплавленной серой в присутствии лигносульфонатов, некоторых анионных и катионных ПАВ.
2. Установлены закономерности адсорбции ряда ПАВ на поверхности сфалерита, цинкового концентрата и элементной серы. Получены новые сведения о влиянии состава растворов и температуры на величину адсорбции ПАВ на поверхности цинковых концентратов, сульфида цинка и элементной серы.
Практическая значимость работы:
1. Предварительное измельчение концентрата в присутствии додецилбензолсульфоната натрия (4 кг/т) увеличивает выход фракции -5 мкм с 43,2 % до 48,6 %, и пропорционально возрастает с увеличением концентрации ПАВ.
2. Доизмельчение с добавкой додецилбензолсульфоната натрия (2 кг/т) позволяет активировать поверхность цинкового концентрата для последующего выщелачивания и снизить расход лигносульфоната (до 2 кг/т).
3. ПАВ на основе смеси лигносульфоната натрия и додецилбензолсульфоната натрия обеспечивает увеличение извлечения цинка на 17 % и устраняет гранулообразование при выщелачивании;
4. Очистка растворов выщелачивания модифицированным монтмориллонитом позволяет уменьшить концентрацию лигносульфонатов на 85 % и снизить его негативное влияние на последующие стадии.
Методология и методы диссертационного исследования. Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященные автоклавному выщелачиванию сульфидного сырья и влиянию поверхностно-активных веществ на его показатели. Использованы стандартные компьютерные пакеты программ (STATISTICA), физико-химические методы исследований и анализа продуктов: спектрофотометрический (Specord 250, Analytik Jena) и атомно-абсорбционный анализ (novAA 300, Analytik Jena), ИК-спектроскопия (ИК- Фурье спектрометр Alpha, Bruker Optics), рентгенофазовый анализ (Shimadzu XRD-7000C), оптическая микроскопия (Микромед 3). Микрометрический анализ осуществляли при помощи специализированного программного обеспечения «ImageJ».
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований адсорбционного поведения лигносульфонатов и их разновидностей на поверхности сульфидных мономинералов в зависимости от температуры, кислотности и состава растворов.
2. Результаты исследований характеристик смачиваемости сульфидных минералов водными растворами и расплавом элементной серы.
3. Показатели автоклавного выщелачивания сульфидных цинковых концентратов в присутствии ряда индивидуальных и комбинированных поверхностно-активных веществ.
4. Результаты влияния поверхностно-активных веществ на цементационную очистку от меди растворов выщелачивания.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании ряда независимых современных средств и методик эксперимента, аттестованных методик выполнения измерений, а также приемами математической статистики при обработке опытных данных.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях, в том числе: VI конференции «Металлургия цветных и редких металлов», (г. Красноярск, 2012 г.); III международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии», (г. Екатеринбург, 2013 г.); XII всероссийской научной конференции «Бакунинские чтения», (г. Екатеринбург, 2014 г.), международном совещании «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» Плаксинские чтения - 2015, (г. Иркутск, 2015 г.), V международной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии», (г. Екатеринбург, 2015 г.), международной конференции «Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья» Плаксинские чтения-2016 (г. Санкт- Петербург, 2016 г.), III Международной молодежной научной конференции: Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2016 (г. Екатеринбург, 2016 г.).
Личный вклад соискателя: научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений исследований, непосредственное участие в проведении лабораторных исследованиях, анализе и обобщении полученных результатов, поиске закономерностей, подведение итогов работы, подготовка научных публикаций.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 26 таблиц и состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 90 источников отечественных и зарубежных авторов и 2 приложений.
Автор выражает благодарность и глубокую признательность профессору Свиридову В.В., профессору Набойченко С.С. и коллективам кафедры металлургии цветных металлов УрФУ и кафедры химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов УГЛТУ за помощь и поддержку в процессе подготовки и написания работы.
Полученные результаты проведенных исследований свидетельствуют о сложности и разнообразии процессов, протекающих при автоклавном выщелачивании сульфидных цинковых концентратов в присутствии поверхностно-активных веществ. В данной работе предпринята попытка применения междисциплинарных подходов для исследования протекающих процессов и формирования методологического инструмента для целенаправленного подбора поверхностно-активных веществ.
Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем:
1. Адсорбция лигносульфонатов на поверхности цинкового концентрата снижается с увеличением концентрации серной кислоты; формирование монослойного покрытия лигносульфоната в кислых растворах (>1,48 мкмоль/дм3) происходит при меньших концентрациях лигносульфоната (9,17 мкмоль/дм3), чем в водных растворах (12,07 мкмоль/дм3).
2. Повышение температуры приводит к изменению характера адсорбции лигносульфоната с монослойного покрытия при комнатных температурах (298 К) до полислойного - при повышенных (353-423 К).
3. Ионы меди и цинка увеличивают адсорбцию лигносульфонатов на поверхности цинкового концентрата и элементной серы.
4. Предложена методика расчета избирательности смачиваемости минералов полярными растворами, основанная на определении отношения коэффициентов растекания полярных и аполярных растворов по твердой поверхности, что позволяет оценить потенциальную эффективность ПАВ на устранение гранулообразования.
5. Впервые определены гидрофильно-олеофильные соотношения ряда поверхностно-активных веществ (лигносульфонат, ДДАХ, ДДБСН, ГФН, а- олефинсульфонат), позволяющие осуществить классификацию реагентов по их гидрофильным и гидрофобным свойствам, оценить их действие на процессы смачиваемости минералов расплавленной серой.
6. ПАВ с разветвленной структурой и ГОС<1,0 (ЛС, ГФН, ДДАХ) при относительно низких концентрациях усиливают гидрофобные свойства поверхности 2н8, а при более высоких - незначительно повышают; ПАВ с линейным строением и ГОС=1,3 (ДДБСН) увеличивает избирательность смачиваемости (Р) /нВ кислым раствором; рекомендуемый расход лигносульфонатов > 50 мкмоль/дм3, ДДАХ и ГФН > 1 ммоль/дм3.
7. Показано, что ПАВ оказывают влияние на формирование и укрупнение частиц серы: ДДБСН способствуют уменьшению размеров зародышей частиц серы, лигносульфонаты способны выступать в качестве дополнительных центров кристаллизации частиц серы, что позволяет объяснить действие данных ПАВ. ДДБСН может выступать в качестве эмульгатора серы, способствовать уменьшению их частиц. При низких расходах (до 2 кг/т) лигносульфонаты оказывают коагулирующее действие, что связано с их действием на процессы формирования и роста частиц серы.
8. Лигносульфонат и ДДБСН оказывают стабилизирующее действие на золь серы, смесь данных реагентов усиливает их индивидуальных эффект; рекомендуется совместная добавка лигносульфоната (11,8 мкмоль/дм3) и ДДБСН (>0,5 ммоль/дм3) в питание автоклавного окислительного выщелачивания сульфидных цинковых концентратов.
9. Смеси лигносульфонатов с додецилбензолсульфонатом положительно влияют на извлечение цинка и гранулометрический состав получаемых кеков. Предложены оптимальные составы композиций: 2 кг/т ЛС+6 кг/т ДДБСНч, 4 кг/т ЛС+1 кг/т ДДБСНч, 2 кг/т ЛС+2 кг/т ДДБСНт.
10. Доизмельчение концентратов с добавками анионных (2 кг/т) и катионных (1 кг/т) ПАВ способствовало эффективной дезинтеграции частиц, улучшению показателей последующего выщелачивания. Рекомендуется предварительное измельчение в присутствии анионных ПАВ, добавка лигносульфоната уместна непосредственно перед выщелачиванием.
11. Ингибирующее влияние лигносульфонатов на цементацию меди цинком уменьшается при повышении температуры до 323 К, что дополнительно подтверждает роль физической адсорбции лигносульфоната на поверхности металлического цинка.
12. Использование модифицированного монтмориллонита, позволяет удалить до 80 % продуктов деструкции лигносульфоната и устранить его негативное влияние на показатели цементационной очистки цинкового раствора от меди.
Направления дальнейшей разработки темы исследования:
1. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на электроэкстракцию цинка.
2. Уточнение режимов флотационного выделения серы из кеков автоклавного выщелачивания с учетом использования новых ПАВ.
3. Подбор новых поверхностно-активных веществ для автоклавной переработки медных, медно-цинковых и медно-свинцово-цинковых концентратов.
4. Исследование влияния индивидуальных групп лигносульфонатов на процессы выщелачивания для целенаправленного синтеза новых реагентов или совершенствования состава существующих.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
