Тема: ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И МОДЕЛИ ВЫСОКОСПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ СТРУКТУРЫ ФЛЮОРИТА, ГАЛЛАТА ЛАНТАНА И ГЕРМАНАТА СВИНЦА

Реальные кристаллы содержат достаточно большое количество примесных и собственных дефектов решетки, с наличием которых в твердых телах прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах, а изменение концентрации дефектов определенного типа дает возможность управлять свойствами твердого тела.
Электронный парамагнитный резонанс является одним из наиболее гибких и информативных спектроскопических методов исследования парамагнитных дефектов в обширном диапазоне неупорядоченных и упорядоченных соединений. Возможности этого метода основываются на способностях спектроскопии и магниторезонансных методов получать информацию о локальных объектах в структуре твердого тела, и при этом отсеивать случайно искаженные и маловероятные объекты, которые локализованы вблизи поверхности, доменных стенок, дислокаций и т. д.
В данной работе исследуются кристаллы германата свинца, галлата лантана, а также твердые растворы на основе фторидов со структурой флюорита - СбР2 и СаР2 с примесью иттрия и гадолиния. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.
Сегнетоэлектрический германат свинца РЬ5Се3О11 обладает фоторефрактивными свойствами, исследования которых осуществлялись рядом авторов в чистом, редуцированном (отжиг в кислороде или водороде), а также легированном (Си, N6, Ва, N1, Ре, УЬ, Ий) германате свинца. Обусловленный перезарядкой матричных ионов свинца фоторефрактивный эффект делает актуальным исследование дефектной структуры германата свинца. Это связано с тем обстоятельством, что природа ловушек, на которых локализуются электроны, покидающие под действием облучения ионы РЬ2+, до сих пор полностью не изучена.
Твердые растворы на основе галлата лантана - оксиды со структурой перовскита - представляют интерес как материалы для создания твердооксидных топливных элементов, кислородоотделительных мембран, мембранных реакторов селективного окисления, твердоэлектролитных кислородных насосов и сенсоров. Проводимость таких оксидов (ионная и дырочная) определяется катионами, локализующимися в позициях А и В кристаллической решетки перовскита АВО3, а также внешними условиями (парциальное давление кислорода и температура). Эти свойства меняются в широких пределах, а за счет частичного замещения в катионных подрешетках перовскита могут быть управляемы.
Интерес к изоморфным твердым растворам ТаМиО3-ТаОаО3 во всем диапазоне замещений ионов Ми-Са вызван исследованием редкоземельных манганитов Та1-уМеуМпО3, где Ме = Са, 8г, ..., обладающих колоссальным магниторезистивным эффектом, природа которого связывается обычно с механизмом двойного обмена, сопровождающегося перескоком электрона между ионами Ми4+ и Ми3+, в результате чего происходит обмен зарядовыми состояниями.
Фториды с флюоритоподобной структурой МР2 (М - Са, 8г, Ва, Сб, РЬ) находят практическое применение в различных областях. Например, фторид кадмия СбР2 используется как оптический материал, он входит в состав некоторых люминофоров, стекол, твердых электролитов в химических источниках тока и является перспективным материалом для динамической голографии; кристаллы фторида бария применяются в качестве материала для создания сцинтилляторов; фторид кальция (флюорит) используется в качестве материала для оптических компонентов лазерных систем. Альтернативой вышеперечисленным однокомпонентным фторидным материалам в областях их практического применения могут стать монокристаллы М1-ХЯХЕ2+Х(Я - ионы III группы: редкоземельные (РЗ) ионы, иттрий, скандий). Практический интерес их изучения связан с набором полезных свойств: фоторефрактивными, люминесцентными, лазерными свойствами, высокой оптической прозрачностью, суперионной проводимостью, улучшенными механическими характеристиками, и др.
Кристаллы М1-ХЯХЕ2+Х представляют собой твердые растворы МЕ2-КР3 с производной от флюорита структурой, в которых дефекты концентрируются в определенные формы группировок - кластеры. Агломерация структурных дефектов приводит к появлению микрофаз, а затем, с повышением концентрации примесей, и упорядоченных фаз с флюоритоподобной структурой и дальним порядком в расположении кластеров. Вследствие объективной сложности получения кристаллов упорядоченных фаз для структурного анализа актуальным является применение методов магнитного резонанса для изучения особенностей структуры в неупорядоченных фазах.
Как известно спектр парамагнитного резонанса высокоспиновых центров содержит информацию о строении их ближайшего окружения, которое, отличается от атомной структуры в бездефектном кристалле. Поэтому крайне актуально решить проблему извлечения структурной информации из спектра парамагнитного резонанса, заключающуюся в нахождении соотношения между параметрами спектра и параметрами локального окружения. Решение этой задача путем построения адекватной микроскопической теории сталкивается с большими трудностями. В связи с этим понятен интерес к построению и апробации эмпирических соотношений, связывающих параметры начального расщепления высокоспинового центра с координатами его лигандного окружения. В настоящей работе для оценок параметров начального расщепления используется суперпозиционная модель, основанная на феноменологическом подходе отличающаяся простотой применения.
Все вышеизложенное определяет актуальность исследований.
Целью работы является исследование методом ЭПР-спектроскопии высокоспиновых парамагнитных дефектов Ой3+ (3 = 7/2) и Ре3+ (3 = 5/2), их энергетического спектра, структуры, динамики и взаимодействия с другими дефектами в германате свинца с примесью кремния, галлате лантана с примесью марганца и твердых растворах со структурой флюорита на основе СаЕ2 и СйЕ2 (центры гадолиния), а также в германате свинца с примесью железа (центры железа). Исследование возможностей суперпозиционной модели для оценки параметров начального расщепления основного состояния изучаемых высокоспиновых центров.
Для реализации цели исследований были сформулированы следующие задачи:
1. Оценить в рамках суперпозиционной модели параметры тонкой структуры Ь20 для парамагнитных центров (и!3', локализованных в тетраэдрических кластерах в твердых растворах Сй1-Х-у¥ХОйуЕ2+Х+у.
2. Исследовать ориентационное поведение сигналов-сателлитов кубического центра (,1с13'в монокристаллах Са1-Х-у¥ХОйуЕ2+Х+у. Определить параметры спинового гамильтониана. Построить структурную модель парамагнитного центра, объясняющую наблюдаемый спектр.
3. Исследовать особенности, возникающие в ЭПР-спектре кристаллов германата свинца, легированных кремнием и гадолинием. Произвести оценку параметров тонкой структуры второго ранга Ь20 для центров Об3+ в кристаллах германата свинца РЬ5(Ое1-х81х)3О11 (х = 0.15) в рамках суперпозиционной модели. Рассмотреть варианты замены германия кремнием в различных позициях в окружении парамагнитного центра.
4. Исследовать сигналы-сателлиты тригонального центра Ре3+ в ЭПР-спектре кристаллов РЬ5Ое3О11:Ре3+, отожженных в присутствии хлора, брома и фтора. Определить параметры спинового гамильтониана для наблюдаемых центров. Построить структурную модель центров.
5. Исследовать температурное поведение ЭПР спектров в окрестности структурного фазового перехода в твердых растворах ЕаОаО3-ЬаМпО3. В рамках суперпозиционной модели для параметров тонкой структуры исследовать изменение параметров второго ранга Ь20 центров Оа3+ при фазовом переходе.
Объекты исследования
Исследовались монокристаллы германата свинца, легированные железом, часть из которых дополнительно отжигалась в атмосфере содержащей галогены С1 (Р, Вг); монокристаллы германата свинца с примесью кремния и гадолиния; монокристаллы слаболегированного марганцем галлата лантана; твердые растворы фторидов М1-х-уУх сау.-.. (М - Са, Са).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Оценка знаков параметра Ь20 для тригонального и слабоинтенсивного моноклинного центров Оа3+ в спектре Са1-х-уУхОауР2+х+у в рамках суперпозиционной модели.
2. Структурная модель парамагнитного центра, обуславливающего существование сигналов-сателлитов кубического центра Оа3+ в ЭПР спектрах кристаллов Са1-х-уУхОауР2+х+у.
3. Результаты исследования методом ЭПР кристаллов РЬ5Ое3О11:Ре3+,
отожженных в хлор-, бром- и фторсодержащей атмосфере. Описание сигналов- сателлитов тригонального центра Ре3+ и предложенная структурная модель этих
3+ /-Х1- Г2~ парамагнитных центров - димерные центры Ре -С1, Вг, О
4. Обнаруженное изменение зарядового состояния примесных ионов меди в РЬ5Ое3О11:Ре3+ при отжиге в хлор- и бромсодержащей атмосфере.
5. Вероятные реализации моделей центров Оа3+-814+, обуславливающих
расщепление ЭПР спектра одиночного иона Оа3+ в кристаллах РЬ5(Ое0.85310.15)3О11.
6. Вывод о типе фазового перехода в галлате лантана исходя из исследования температурного поведения ЭПР спектра. Полученные в рамках суперпозиционной модели параметры начального расщепления второго ранга для парамагнитных центров СсГ в двух фазах галлата лантана. Оценка адекватности двух вариантов аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров второго ранга при описании начальных расщеплений для иона гадолиния в перовскитоподобных кристаллах.
Научная новизна работы:
• В рамках суперпозиционной модели оценены параметры начального расщепления Ь20 для ионов са3+ в тетраэдрических кластерах в Са1-х-уУхОауР2+х+у.
• В кристаллах Са1-х-уУхОауР2+х+у впервые обнаружены и изучены сигналы-
сателлиты кубического центра Оа3+, предложена модель центра, обуславливающего появление этих сигналов.
• В кристаллах германата свинца Pb5Ge3O11с примесью Fe3+, подвергшихся отжигу
в присутствии галогенов (Cl, Br, F), обнаружено возникновение сигналов-
сателлитов тригонального центра Fe3+, впервые исследовано ориентационное и температурное поведение сигналов, определены параметры спинового
гамильтониана, предложена структурная модель центров Fe - Cl, Br, O .
• В германате свинца с примесью кремния Pb5(Ge0.85Sio.i5)3Oii обнаружены и впервые исследованы парамагнитные центры Gd3+-Si4+, проведено обсуждение возможных моделей.
• В рамках суперпозиционной модели проведена оценка параметров начального расщепления b20для центров Gd3+в двух фазах LaGaO3-LaMnO3(примесь диоксида марганца в шихте 0.5 mol.%). Трансформация моноклинных центров Gd3+в тригональные при структурном фазовом переходе использована для оценки адекватности двух аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров начального расщепления.
Практическая значимость
Интерес к изучению точечных парамагнитных дефектов в твердых телах обуславливается как возможностью практического использования таких дефектов в качестве исследовательских зондов, так и тем, что их наличие может оказывать влияние на свойства реальных кристаллов.
Полученные данные о парамагнитных центрах Gd3+в твердых растворах со структурой флюорита Ca1-x-yYxGdyF2+x+yи Cdi-x-yYxGdyF2+x+y; в Pb5Ge3On:Si4+; центров Fe3+в монокристаллах Pb5Ge3O11с железом, отожженных в хлор- бром- и фторсодержащей атмосферах; результаты ЭПР исследования структурного фазового перехода в галлате-манганите лантана LaGaO3-LaMnO3, а также внутренние параметры суперпозиционной модели могут быть использованы в справочниках, монографиях и учебных пособиях.
Результаты, полученные в работе, дополняют и расширяют существующие сведения о дефектной структуре исследованных материалов. Успешное применение варианта суперпозиционной модели Левина является аргументом в пользу её эффективности для парамагнитных центров гадолиния в перовскитоподобных соединениях.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием надежного современного аттестованного оборудования, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными, а также точностью математических методов решения, расчетов и выкладок.
Апробация работы
Результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI, XIV, XV International Youth Scientific School “Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application” (Kazan, 2007, 2011, 2012); IX, XI Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008, 2010); XVI, XVII, XVIII, XIX Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010, 2011, 2012, 2013); International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped with rare earth and transition metal ions (Irkutsk, 2007; Saint Petersburg, 2010; Kazan, 2013); International Conférence devoted to centenary of S.A. Altshuler “ Résonances in Condensed Matter” (Kazan, 2011).
Публикации и личный вклад автора
По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 научных статей в рецензируемых журналах, а также 13 публикаций в трудах и тезисах конференций.
Представленные в настоящей диссертации результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Выбор направления исследований, формулировка задачи и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем, зав. лабораторией магнитного резонанса В.А. Важениным Автор принимал непосредственное участие в проведении измерений, разработке и сборке оборудования, необходимого для осуществления экспериментов, обработке, анализе и обсуждении результатов, подготовке и оформлении публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме диссертационной работы. Автором осуществлены расчеты и анализ параметров начального расщепления и структурных особенностей моделей парамагнитных центров в рамках суперпозиционной модели.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 120 страниц, включая 37 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 115 наименований.

Купить

1. В кристаллах УхС!уС41-д-ур2+х+у (х = 0.03, у< 0.001) произведено моделирование в рамках эмпирической суперпозиционной модели для параметров начального расщепления центров С!3'в трех типах тетраэдрических кластеров с использованием внутренних параметров, полученных из данных о структуре локально компенсированных центров С!3'во фторидах стронция, кальция, бария. Произведена оценка величин параметров спинового гамильтониана, на основании чего кластер [У3СйТ26] отнесен к тригональному центру Сй3+, а параметру Ь20 слабоинтенсивного моноклинного центра присвоен отрицательный знак.
2. В кристаллах фторида кальция с примесью трифторидов иттрия и гадолиния обнаружен и исследован тетрагональный спектр гадолиния. В результате анализа полученных параметров спинового гамильтониана предложена модель центров гадолиния, локализованных на границах «редкоземельных» октакубических кластеров или их скоплений.
3. При исследовании ЭПР спектров кристаллов твердых растворов РЬ5(Ое0.85310.15)3О 11 с примесью ионов гадолиния обнаружено расщепление сигналов одиночного парамагнитного центра СЛ3'на четыре компоненты, что связано с появлением ионов кремния 314+ в близких к позиции иона С!3'германиевых сферах. В результате исследования ориентационного поведения сигналов определены параметры спинового гамильтониана наблюдаемых парамагнитных центров. В рамках суперпозиционной модели проведена оценка влияния замены ионов германия ионами 314+ в разных позициях на значения параметров начального расщепления второго ранга. Из интерпретации ЭПР спектров получены аргументы в поддержку утверждения о замещении ионов германия ионами кремния в тетраэдрах и битетраэдрах структуры германата свинца.
4. В результате исследования кристаллов германата свинца Pb5Ge3On с примесью железа, подвергшихся отжигу в присутствии галогенов Cl, Br, F, обнаружено возникновение сигналов-сателлитов у тригонального центра Fe3+. Исследованные ориентационные зависимости при T = 170 K позволили установить триклинный характер локальной симметрии центров. Определены параметры спинового гамильтониана, описывающие исследованное поведение парамагнитных центров. На этом основании предложена модель димерных локально-компенсированных центров
3+ Л'Ц- ТА..- /А2-
Fe -X (X - Cl, Br, O ) с междоузельным ионом-компенсатором, локализованным в канале структуры германата свинца.
5. Обнаружен рост интенсивности сигналов парамагнитного центра Cu2+в результате отжига кристаллов Pb5Ge3O11с примесью Fe3+в хлорной и бромной атмосферах, что объясняется изменением зарядового состояния у изначально немагнитных примесных ионов меди.
6. Исследование температурного поведения ЭПР спектров центров гадолиния в области структурного перехода слаболегированного марганцем галлата лантана (примесь диоксида марганца в шихте 0.5 mol.%) позволило уточнить род фазового превращения. Анализ параметров спинового гамильтониана при трансформации центров Gd3+в результате структурного перехода показал эффективность аппроксимации суперпозиционного приближения Левина для расчета параметров начального расщепления.

Купить