Актуальность темы исследования. Ионы многих тяжёлых металлов играют важную роль в биохимических процессах живого организма. Они входят в состав активных центров ферментов, и при их отсутствии или недостатке нарушается нормальная жизнедеятельность организма. Увеличение поступления металлов в окружающую среду в ходе хозяйственной деятельности человека приводит к тому, что эти элементы перераспределяются в экосистемах, аккумулируются в пищевых цепях и проявляют себя как экотоксиканты. Таким образом, определение содержания тяжёлых металлов в объектах окружающей среды, продуктах питания, промышленных отходах является актуальной задачей аналитической химии.
Метод капиллярного электрофореза (КЭ) получает всё большее распространение в аналитической практике вследствие своей высокой эффективности и экспрессности. Однако при электрофоретическом определении ионов металлов в виде аквакомплексов возникают определённые проблемы: электрофоретические подвижности многих гидратированных ионов близки, а чувствительность УФ-детектирования в методе КЭ часто недостаточна для их определения. Повысить чувствительность и селективность определения можно, используя реакции комплексообразования ионов металлов с органическими лигандами. Изучение электрофоретического поведения комплексов различной природы позволит выявить оптимальные условия для определения ионов металлов в реальных объектах и расширить область практического применения метода.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № П278 от 23 июля 2009 г.), Уральского научно-образовательного центра (стипендий для молодых учёных УрГУ и УГТУ-УПИ за успехи в фундаментальных исследованиях по созданию, изучению и применению новых перспективных материалов), стипендии губернатора Свердловской области и первого Президента России Б.Н. Ельцина для аспирантов, а также при финансовой поддержке молодых учёных УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.
Степень научной разработанности темы. Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время метод КЭ интенсивно развивается и совершенствуется. При этом абсолютное большинство исследований посвящено разделению и определению биологически важных органических соединений. Гораздо меньшее внимание уделяется применению этого метода для определения неорганических веществ, в частности ионов тяжёлых металлов, которые являются основными неорганическими загрязнителями окружающей среды.
Для повышения селективности разделения и чувствительности детектирования ионов металлов в методе капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) их обычно переводят в форму комплексов с органическими лигандами. Выбор условий, оптимальных для разделения, как правило, носит эмпирический характер. Часто комплексообразующие реагенты, обладающие необходимыми свойствами, оказываются труднодоступными или требуют особых условий подготовки проб и проведения анализа.
Несмотря на большое число предложенных в литературе методик капиллярно - электрофоретического определения ионов тяжёлых металлов, лишь небольшая их часть применена для анализа реальных объектов, таких, как воды, напитки, витаминные препараты и т.п. В большинстве работ отсутствуют сведения о возможном влиянии других компонентов, входящих в состав пробы, на определение выбранных металлов. Не всегда приводятся метрологические характеристики разработанных методик. Все эти факторы затрудняют внедрение полученных результатов в аналитическую практику.
Цель работы состояла в исследовании возможности определения ионов переходных металлов в виде их комплексов с органическими реагентами методом капиллярного электрофореза.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1) Изучить электрофоретическое поведение этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и её комплексов с катионами Мд, Са, 8г, Ва, А1, /и, Сб, Сг(111), Мп(11), Ре(Ш), Со(11), N1(11), Си(11), Ад(1), Нд(11), РЬ(11), В1(Ш), оптимизировать условия их разделения.
2) Исследовать влияние дополнительных комплексообразующих реагентов на селективность разделения комплексов Ме-ЭДТА.
3) Разработать математическую модель, описывающую поведение комплекса в капилляре в процессе электрофоретического анализа.
4) Выявить влияние природы металла-комплексообразователя на электрофоретическое поведение комплекса и возможность его количественного определения.
5) Разработать методики определения содержания ионов переходных металлов в объектах различной природы методом КЗЭ.
Научная новизна:
1. Рассчитаны электрофоретические подвижности комплексов ЭДТА с ионами Мд, Са, 8г, Ва, А1, 2п, Сб, Сг(111), Мп(11), Ре(Ш), Со(11), N1(11), Си(11), Ад(1), Нд(11), РЬ(11), В1(Ш) при различных значениях параметров электрофоретического эксперимента. Установлено, что для комплексов Ме-ЭДТА величина электрофоретической подвижности определяется соотношением потенциала ионизации и радиуса иона Ме2+, термодинамической устойчивостью комплекса, кислотностью, природой и концентрацией фонового электролита. Показано, что на электрофоретическое определение ионов меди(11) не влияет присутствие всех остальных изученных ионов. Установлены параметры анализа, обеспечивающие эффективное отделение комплексов Си(11), Ре(Ш) и В1(Ш) от комплексов других металлов.
2. Впервые разработана теоретическая модель, описывающая поведение лабильных комплексов при капиллярном электрофоретическом анализе. Показана применимость этой модели для объяснения электрофоретического поведения комплексов ионов металлов с органическими реагентами различной природы. Установлена зависимость между устойчивостью комплекса и возможностью его количественного определения методом капиллярного зонного электрофореза.
3. Впервые показана и обоснована возможность использования трипептида глицина в качестве комплекс-селектора при электрофоретическом разделении комплексов Ме-ЭДТА. Установлены условия раздельного электрофоретического определения ионов Си(11), Ре(Ш), РЬ(11), В1(Ш), на основании чего разработаны методики определения данных ионов в реальных объектах.
Теоретическая и практическая значимость:
- Выявлены факторы, влияющие на величину электрофоретической подвижности комплексов ионов металлов с органическими хелатообразующими реагентами, и оптимальные условия разделения комплексов, что является теоретической основой для разработки методик определения ионов металлов в реальных объектах.
- Разработана простая и экспрессная методика селективного определения ионов меди(11) в растворах в виде этилендиаминтетраацетатного комплекса. Показана возможность применения данной методики для анализа природных и питьевых вод, напитков, почв и удобрений без предварительного концентрирования или отделения мешающих компонентов. Проведена метрологическая аттестация методики измерений массовой доли ионов меди(11) в витаминно-минеральных комплексах методом капиллярного зонного электрофореза.
- Предложены условия для одновременного определения ионов меди(11), свинца(11), железа(111) и висмута(Ш) в виде комплексов с ЭДТА с использованием диглицилглицина в качестве комплекс-селектора. Показана возможность определения ионов указанных металлов в водах, напитках, промышленных отходах и сложнооксидных материалах.
- Разработана методика определения ионов никеля(11) и кобальта(П) в виде комплексов с 1,10-фенантролином в водах и удобрениях.
Методология и методы исследования. Электрофоретическое поведение комплексов ионов металлов исследовали методами КЗЭ и мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ) с прямым спектрофотометрическим детектированием в УФ-области. Предложено несколько вариантов проведения анализа с использованием предварительного и внутрикапиллярного комплексообразования, а также различных вариантов их сочетания.
Для определения концентрации ионов металлов в стандартных растворах использовали методы комплексонометрического титрования, атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Электрофоретически содержание ионов металлов в пробах определяли методом градуировочного графика (ГГ) или стандартных добавок. Идентификацию компонентов проводили по совпадению времён миграции ионов в градуировочных смесях и в анализируемой пробе либо с использованием метода добавок. Правильность разработанных методик анализа оценивали, используя метод стандартных добавок, а также сравнением результатов, полученных методами КЗЭ, ААС и АЭС-ИСП.
Влияние химической природы реагирующих ионов и параметров анализа на электрофоретическое поведение комплексов оценивали, используя метод математического моделирования и сравнение рассчитанных результатов с экспериментальными данными.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Влияние состава фонового электролита и условий анализа на электрофоретическое поведение хелатообразующих реагентов различных классов и их комплексов с ионами металлов.
2. Зависимость электрофоретической подвижности комплекса от природы металла-комплексообразователя.
3. Факторы, определяющие возможность количественного электрофоретического определения ионов металлов в виде комплексов с органическими реагентами.
4. Влияние дополнительных комплексообразующих реагентов на разделение комплексов Ме-ЭДТА.
5. Методики электрофоретического определения ионов переходных металлов с использованием ЭДТА в качестве комплексообразующего реагента.
Степень достоверности и апробации результатов. Достоверность результатов подтверждается использованием современных методов исследования и современного оборудования, прошедшего поверку или калибровку. Полученные данные характеризуются хорошей воспроизводимостью. Величины подвижностей комплексных ионов, полученные в данной работе, хорошо согласуются с литературными данными. Правильность результатов определения содержания ионов металлов в пробах подтверждена методом стандартных добавок, а также независимыми методами анализа. Результаты, рассчитанные с использованием математической модели, хорошо согласуются с экспериментально полученными.
Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), Всероссийских конференциях «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010, 2013), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), Молодёжной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции по химии молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012, 2014), IV Всероссийском симпозиуме «Разделение и кон-центрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2014).
ФГУП «УНИИМ» выдано свидетельство об аттестации методики измерений массовой доли ионов меди(П) в витаминно-минеральных комплексах методом капиллярного зонного электрофореза. Получен патент на изобретение «Способ совместного определения ионов тяжёлых металлов методом капиллярного зонного электрофореза».
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и выполнение исследований, разработка теоретической модели поведения комплексов, отбор и подготовка проб к анализу, оценка метрологических характеристик разработанных методик проведены автором лично. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикации проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов, 1 патент на изобретение и тезисы 9 докладов Всероссийских конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 220 библиографических ссылок. Работа изложена на 167 страницах, содержит 48 рисунков, 22 таблицы, 1 приложение.
1. Впервые систематически изучено электрофоретическое поведение ЭДТА и её комплексов с катионами щёлочноземельных и переходных металлов при положительной и отрицательной полярности источника напряжения. Установлены оптимальные условия проведения электрофоретического анализа. Показана возможность селективного количественного определения ионов Си(11) при использовании положительной полярности, а также Те(Ш) и В1(Ш) с отрицательной полярностью источника напряжения.
2. Показано, что селективность разделения комплексов ионов переходных металлов с ЭДТА можно повысить, используя дополнительное внутрикапиллярное комплексообразование с органическими реагентами, молекулы которых содержат трипептидный фрагмент. Впервые в качестве комплекс-селектора предложено вещество относительно простого состава, коммерчески доступное, длительно устойчивое в водных растворах и не засоряющее капилляр - диглицилглицин.
3. Установлено, что величина электрофоретической подвижности комплексов Ме-ЭДТА определяется природой металла. Для переходных элементов четвёртого периода подвижность прямо пропорциональна константе устойчивости комплекса (в логарифмических координатах) и согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса (Мп<Со<№<Си>2п). Кроме того, подвижность комплексов Ме(11)-ЭДТА прямо пропорциональна величине отношения суммы первого и второго потенциалов ионизации к радиусу иона Ме2+.
4. Впервые предложена математическая модель, описывающая поведение комплекса при электрофоретическом анализе. Установлено, что возможность количественного определения комплексов металлов с органическими реагентами зависит от их термодинамической и кинетической устойчивости. Критерием возможности наблюдения пика кинетически лабильного комплекса на ЭФГ может служить величина условной константы его устойчивости. Пики малоустойчивых при условиях анализа комплексов не наблюдаются на ЭФГ. Для прочных комплексов площадь пика прямолинейно зависит от содержания иона металла в пробе в довольно широком диапазоне концентраций, что делает возможным его количественное определение. Комплексам с промежуточной устойчивостью соответствуют непрямолинейные или невоспроизводимые градуировочные графики.
5. Разработана методика капиллярно-электрофоретического определения ионов меди(11) в водах, напитках, почвах и удобрениях в виде их комплекса с ЭДТА в щелочной среде при положительной полярности источника напряжения. Метрологи-чески аттестована методика измерений массовой доли ионов меди(11) в витаминно-минеральных комплексах.
6. Предложена методика одновременного определения ионов Си(11), РЬ(11), Те(Ш) и В1(Ш) в кислой среде при отрицательной полярности источника напряжения в присутствии диглицилглицина. Показана применимость методики для анализа объектов различной природы: вод, напитков, промышленных отходов и сложнооксидных материалов.
7. Предложены условия совместного определения ионов N1(11) и Со(11) в водах и удобрениях с использованием 1,10-фенантролина в качестве комплексообразующего реагента
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
