ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ СИСТЕМ NI-CR-MO И FE-NI-CR-MO ПРИ ДЕФОРМАЦИОННОМ И ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ИХ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
Актуальность темы. Современный уровень развития энергетики, химической промышленности и цветной металлургии требует непрерывного улучшения эксплуатационных характеристик используемых конструкционных материалов. Темпы развития этих наукоемких отраслей производства не позволяют действовать методом проб и ошибок. Каждый шаг технологического процесса изготовления того или иного продукта должен основываться на прочной научной базе. В частности, неразрешенным до сих пор вопросом является выбор конструкционного материала для работы в среде расплавленных хлоридов при повышенных температурах (350...750 °С). Подобные среды задействованы в различных технологиях по электрохимическому рафинированию щелочных, щелочноземельных и редких металлов, могут использоваться в качестве рабочих сред жидкосолевых ядерных реакторов.
На сегодняшний день использовать для этих целей предлагают разные коррозионностойкие стали и сплавы аустенитного класса. Основные проблемы в поиске подходящего материала связаны с тем, что
• разработанная теория пассивации для кислородсодержащих сред не работает в отсутствие кислорода, более того его наличие в коррозионной среде в этом случае наоборот ускоряет процессы разрушения;
• большинство научных работ в этом направлении основываются только на выборе химической композиции сплава, обладающей наибольшим потенциалом коррозии;
• эти работы не учитывают изменения фазового и структурного состояния, которые происходят при повышенных температурах и длительной выдержке;
• затруднительно получить изделие с однородным распределением химических элементов из-за их разных коэффициентов распределения в сплаве, что приводит к локализации коррозионного разрушения.
Очевидно, что срок эксплуатации изделия в агрессивной среде солевых расплавов будет определяться общей скоростью и характером коррозии. Необходимо добиваться, чтобы она была равномерной сплошной, т.к. любая локализация приведет к ускоренному разрушению конструкции. Пути достижения этой цели включают в себя научно обоснованный выбор деформационной и термической обработки для получения благоприятного структурного и фазового состояния сплава, а также подготовку сплава в жидком состоянии перед кристаллизацией с целью более равномерного распределения легирующих элементов.
В соответствии с вышеизложенным, научно обоснованный выбор конструкционного материала для работы в ионных жидкостях при повышенных температурах (350.750 °С), и формирование комплекса свойств, обеспечивающего максимальный рабочий ресурс, является важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности кафедры «Термообработка и физика металлов» ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (проекты № 3.829.2011; №11.1465.2014/К), проектов в аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (тема № 7175) и федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0160).
В работе использованы результаты экспериментов выполненных в лаборатории структурных методов анализа и свойств материалов и наноматериалов ЦКП УрФУ.
Целью работы является научно обоснованный выбор взаимообусловленных способов обработки на различных этапах промышленного передела для повышения комплекса коррозионных и механических свойств сплавов систем Ni-Cr-Mo и Fe-Ni-Cr-Mo, предназначенных для работы в высокотемпературных ионных жидкостях.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Определить фазы, выделяющиеся в сплавах при различных температурах, и их морфологию.
2. Изучить кинетику выделения вторых фаз в сплавах.
3. Исследовать влияние предварительной ХПД на кинетику и морфологию выделений.
4. Определить механические и коррозионные свойства сплавов после различной обработки.
5. Исследовать влияние обработки сплава в жидком состоянии на фазовые и структурные превращения в твердом состоянии.
Научная новизна. Изучены температурно-временные интервалы образования о-фазы в сплавах ЭК77 и G35 при старении. Показано, что можно использовать расчетные методы для оценки склонности к выделению вторых фаз, как на железной, так и на никелевой основах. Установлено влияние предварительной холодной пластической деформации на кинетику образования интерметаллида и морфологию ее частиц. Кинетические данные представлены в виде С-образных диаграмм, а особенности морфологии обобщены в наглядную схему.
Определено, что в сплаве G35 немонотонное изменение физических свойств в области температур 350...600 °С обусловлено зонной стадией распада пересыщенного твердого раствора с образованием скоплений атомов хрома и молибдена.
Установлена корреляция между морфологией о-фазы и коррозионными и механическими характеристиками сплавов ЭК77 и G35. Формирование дисперсных равноосных выделений о-фазы равномерно распределенных по объему у-твердого раствора обеспечивает уменьшение скорости коррозии сплава G35 в расплаве KCl-AlCl3в течение 100 часов при 550 °С по сравнению с однофазным состоянием в 2 раза с 0,53 до 0,26 мм/год. При этом такая морфология обеспечивает прирост прочностных свойств на 30 % (о0,2 = 600 МПа, ов = 965 МПа против о0,2 = 350 МПа, ов = 745 МПа) относительно заявленного производителем после финишной обработки при сохранении общего удлинения на уровне 33 %.
Установлено влияние режима подготовки жидкого сплава ЭК77 перед кристаллизацией на характеристики литой структуры, процессы гомогенизации и старения в твердом состоянии. Устойчивость дендритной ликвации снижается после значительного перегрева расплава над температурой ликвидус. Перегрев расплава на 305 °С выше температуры ликвидус способствует формированию ячеистой структуры вместо дендритной при незначительном (на 43 °С) перегреве. Также значительный перегрев расплава над температурой ликвидус при старении гомогенизированного слитка увеличивает инкубационный период образования о- фазы. В случае незначительного перегрева расплава над температурой ликвидус аустенит при старении склонен к расслоению, дислокации формируют плоские скопления. Значительный перегрев понижает склонность к расслоению и приводит к образованию полигонизованной структуры при длительных временах выдержки.
Практическая значимость заключается в возможности применения результатов исследования для создания сквозной технологии производства продукции различного сортамента из коррозионно-стойких сплавов систем Те-Сг-№-Мо и М-Сг-Мо:
• Данные по кинетике образования вторых фаз в сплавах ЭК77 и 035 позволяют предсказать кинетику изменения служебных характеристик (деградацию свойств) конструкции в агрессивной среде расплавленных хлоридов в диапазоне температур 350.. .1050 °С.
• Результаты исследования особенностей выделения о-фазы в сплавах ЭК77 и 035 при различном деформационном и термическом воздействии позволили научно обоснованно разработать режимы обработки с целью получения структуры с повышенным комплексом коррозионных и механических свойств.
• Полученные результаты по влиянию подготовки сплава в жидком состоянии на процессы кристаллизации, гомогенизации и старения сплава ЭК77 позволяют разрабатывать режимы обработки расплавов с целью получения наиболее равномерного распределения легирующих элементов по объему слитка.
На защиту выносятся основные положения и результаты:
1. Процессы формирования структуры, фазового состава и свойств сплавов 035 и ЭК77, подвергнутых различным видам деформационной и термической обработок.
2. Разработанный режим деформационной и термической обработки сплава 035, обеспечивающий повышенный уровень коррозионных свойств в расплаве КС1-А1С13.
3. Рекомендации по подготовке сплава ЭК77 в жидком состоянии перед кристаллизацией с целью повышения однородности распределения легирующих элементов.
Достоверность результатов работы обеспечена использованием проверенных и апробированных взаимодополняющих методов испытания материалов, применением известных способов обработки экспериментальных данных, а также использованием современных методов структурного анализа. Результаты исследований, проведенные в настоящей работе, хорошо согласуются между собой и не противоречат известным в научной литературе представлениям и результатам.
Личный вклад автора заключается в том, что все этапы экспериментальных исследований выполнены лично автором или при его активном участии. Автор принимал непосредственное участие в планировании эксперимента и обсуждении полученных результатов, а также в написании статей и тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на XX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», посвященная 100-летию со дня рождения Н.Н. Липчина, Пермь 2010; XXI Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Магнитогорск 2012; XVIII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», Самара 2012; XIII-ой Международной научно-технической Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых, Екатеринбург 2012; XIV-ой Международной научно-технической Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых, Екатеринбург 2013; Международном Китайско-Российском симпозиуме «Sino-Russian Young Scientist Forum and Symposium on Advanced Materials and Processing Technology», Qindao, China 2014 (Циндао, Китай 2014).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 10 научных работ, из них в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК - 3, другие публикации - 7.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы; изложена на 157 страницах, включает 112 рисунков, 22 таблицы, список литературы содержит 145 наименований.
1. Установлено влияние предварительной ХПД на морфологию выделений о- фазы. Малая степень деформации (е = 0,1...0,4) не оказывает существенного влияния на морфологию о-фазы при начале выделения: образуются пластинчатые частицы по границам зерен; при длительных выдержках появляются внутризеренные пластинчатые выделения, которые растут вдоль плоскостей (111) аустенита. Большая степень деформации (е = 0,5.1,22) повышает плотность дефектов и, соответственно, количество зародышевых центров. Это обеспечивает уменьшение среднего размера частиц. Их равноосная форма не изменяется в процессе отжига.
2. Определено, что в сплаве G35 малая степень ХПД (е = 0,1) снижает устойчивость у-твердого раствора к выделению о-фазы в 5 раз, но дальнейшее увеличение степени ХПД не приводит к значительному изменению устойчивости. Значительно сильнее степень ХПД влияет на устойчивость у-твердого раствора к выделению aCr, снижая ее при е = 1,0 в 2 раза по сравнению с е = 0,1. В сплаве ЭК77 устойчивость у-твердого раствора к выделению о-фазы в зависимости от степени ХПД снижается на порядок: при е = 0 - 200 мин, при е = 0,4 - 20 минут, при е = 1,2 - 2 минуты.
3. Построена схема морфологии выделения о-фазы в коррозионностойких у- сплавах на основе Fe и Ni в зависимости от степени ХПД, температуры и времени старения.
4. Установлен тип избыточных фаз, выделяющихся при отжиге в коррозионностойких сплавах ЭК77 и G35. Основной является интерметаллидная о- фаза, выделяющаяся в температурном интервале 700.1050 °С. Средний состав фазы в сплаве ЭК77 - Fe33Ni14Cr47Mo6, в сплаве G35 - FeNi33Cr53Mo13. В недеформированном состоянии о-фаза выделяется на высокоугловых границах и имеет пластинчатую форму Кроме о-фазы, в сплаве ЭК77 по границам зерен выделяются равноосные частицы карбиды типа Ме23С6 в температурном интервале 700.950 °С. В сплаве G35 карбидная фаза не выделяется, но при температурах 550.950 °С выделяются дисперсные округлые частицы твердого раствора на основе aCr.
5. Построены С-образные диаграммы выделения о-фазы из у-твердого раствора в сплавах ЭК77 и G35. Интервал образования интерметаллида в сплаве ЭК77 800. 1000 °С, минимальный инкубационный период составил 200 минут при 900 °С. Для сплава G35 область существования о-фазы шире 700.1050 °С, минимальная устойчивость соответствует 30 минутам при 850 °С.
6. Установлено, что сплав G35 при старении проходит стадию зонного распада с образованием скоплений атомов хрома и молибдена.
7. Установлено, что формирование дисперсных равноосных выделений о- фазы равномерно распределенных по объему у-твердого раствора обеспечивает уменьшение скорости коррозии сплава G35 в расплаве KCl-AlCl3в течение 100 часов при 550 °С по сравнению с однофазным состоянием в 2 раза с 0,53 до 0,26 мм/год. При этом такая морфология обеспечивает прирост прочностных свойств на 30 % (о0,2 = 600 МПа, ов = 965 МПа против о0,2 = 350 МПа, ов = 745 МПа) относительно заявленного производителем после финишной обработки при сохранении общего удлинения на уровне 33 %.
8. Показано, что химическая ликвация в сплаве ЭК77 приводит к сильной локализации коррозии при испытаниях в расплаве NaCl-KCl в течение 30 часов при 750 °С. Установлена корреляция между морфологией о-фазы и коррозионной стойкостью.
9. Установлено влияние температуры перегрева жидкого сплава ЭК77 на характеристики литой структуры. Устойчивость дендритной ликвации снижается после значительного перегрева расплава над температурой ликвидус. Незначительный перегрев над температурой ликвидус (на 43 °C) приводит к формированию дендритной структуры с ветвями дендритов от 50 до 600 мкм. Дендритная ликвация перестает обнаруживаться методами металлографии, МРСА и РСФА после 6 часов гомогенизационного отжига при 1200 °С. Перегрев расплава на 305 °С выше температуры ликвидус приводит к формированию ячеистой структуры с размером ячеек 40...70 мкм. Распределение химических элементов в аустените становится равномерным после гомогенизации при 1150 °С в течение 1,5 часов при сохранении малой объемной доли (~0,2 %) закристализовавшейся о-фазы.
10. Установлено, что значительный перегрев расплава над температурой ликвидус (на 305 °C) при старении гомогенизированного слитка увеличивает инкубационный период образования o-фазы. Определено, что в слитке, выплавленном при незначительном перегреве над температурой ликвидус (на 43 °C), происходит ускоренное выделение o-фазы, первые порции которой тяготеют к бывшим междендритным областям. На стадии роста выделений это влияние нивелируется.
11. Степень перегрева жидкого металла над температурой ликвидус сильно влияет на структуру аустенита. В случае незначительного перегрева расплава над температурой ликвидус (на 43 °C) аустенит при старении склонен к расслоению, дислокации формируют плоские скопления. Повышение температуры перегрева до 305 °C понижает склонность к расслоению и приводит к образованию полигонизованной структуры при длительных временах выдержки.
1. Жиляков А.Ю. Низкотемпературное старение никель-хром-молибденового сплава G35 / А.Ю. Жиляков, А.А. Попов, С.В. Беликов // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - № 4; URL:http://www.science-education.ru/118-14429(0,35 п.л. / 0,25 п.л.)
2. Жиляков А.Ю. Влияние режима подготовки жидкого сплава ЭК77 перед кристаллизацией на характеристики литой, гомогенизированной и состаренной структуры в твердом состоянии / А.Ю. Жиляков, А.А. Попов, С.В. Беликов, С.П. Бурмасов, А.Г. Гудов // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - № 5; URL:http://www.science-education.ru/ (0,4 п.л./ 0,2 п.л.)
3. Жиляков А.Ю. Особенности образования избыточных фаз в процессе
старения коррозионно-стойких высоколегированных аустенитных сплавов на основе Fe и Ni / А.Ю. Жиляков, С.В. Беликов, А.А. Попов, М.С. Карабаналов, И.Б. Половов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2014. - №12. - с. (0,7
п.л. / 0,2 п.л.)
Другие публикации:
4. Жиляков А.Ю. Выделение сигма-фазы в аустенитных Fe-30Cr-30Ni-3Mo сплавах / А.Ю. Жиляков, Банникова А.С., Беликов С.В., Карабаналов М.С., Попов А. А. // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: сборник материалов XX Уральской школы металловедов-термистов, посвященной 100-летию со дня рождения Н.Н. Липчина. - Пермь-Екатеринбург: Изд-во УГТУ - УПИ, 2010. - С. 145 (0,05 п.л. / 0,01 п.л.)
5. Жиляков А.Ю. Изучение выделения вторых фаз в литом сплаве ЭК77 / А.Ю. Жиляков, С.В. Беликов, О.В. Берзина // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: сборник материалов XXI Уральской школы металловедов-термистов. - Магнитогорск: Изд-во МГТУ им. Г.И. Носова, 2012. - с. 174-175 (0,05 п.л. / 0,03 п.л.)
6. Жиляков А.Ю. Исследование влияния температурно-временной обработки расплава на закономерности формирования структуры и свойств литого сплава ЭК77 / А.Ю. Жиляков, С.В. Беликов // Физика прочности и пластичности материалов: сборник тезисов XVIII Международная конференция. - Самара: Изд-во СамГТУ, 2012. - С. 114 (0,07 п.л. / 0,05 п.л.)
7. Жиляков А.Ю. Исследование влияния температурно-временной обработки расплава на параметры гомогенизации литого сплава ЭК77 / А.Ю. Жиляков, Н.С. Бухарина, А.Г. Гудов, С.В. Беликов // XIII Международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов - молодых ученых: сборник научных трудов. - Екатеринбург: УрФУ, 2012. - С. 29-30 (0,07 п.л./ 0,04 п.л.)
8. Жиляков А.Ю. Влияние морфологии выделений о-фазы в сплаве ЭК77 на его коррозионную стойкость в расплаве NaCl-KCl / А.Ю. Жиляков, С.О. Поздеева, А.В. Абрамов, Р.В. Камалов // XIV Международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов - молодых ученых: сборник научных трудов. - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - С. 116-117 (0,05 п.л. / 0,02 п.л.)
9. Жиляков А.Ю. Исследование выделения вторых фаз в сплаве Hastelloy G35 / А.Ю. Жиляков, П.В. Пульников, А.В. Абрамов, Р.В. Камалов // XIV Международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов - молодых ученых: сборник научных трудов. - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - С. 118 (0,07 п.л. / 0,04 п.л.)
10. Zhilyakov A. Yu. Improve the Corrosion Resistance of Nickel Alloy in the Molten Salt at Relatively High Temperatures / A.Yu. Zhilyakov, A.V. Korelin, A.V. Abramov, V.V. Karpov, S.V. Belikov, I.B. Polovov, A.A. Popov, O.I. Rebrin // 2014 Sino-Russian Young Scientist Forum and Symposium on Advanced Materials and Processing Technology: abstracts. - Qindao, China, 2014. - P. 62-63 (0,07 / 0,03)