Актуальность работы. Будущее атомной энергетики в России неразрывно связано с вводом в эксплуатацию энергетических реакторов на быстрых нейтронах и разработкой методов пирохимической переработки маловыдержанного высокооблученного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также фракционирования ядерных отходов. Заданный вектор развития атомной промышленности позволит решить ряд важнейших задач: 1) нераспространение потоков ядерных материалов (обогащенного урана и плутония); 2) вовлечение в ядерный топливный цикл (ЯТЦ) высокоактивных минорных актинидов (МА) и нептуния; 3) замыкание ЯТЦ.
Обращение с маловыдержанным ОЯТ требует применения неводных методов его переработки, например, в системах «расплавленная соль - жидкий металл». Настоящая работа посвящена поиску перспективных жидкометаллических сред для пирохимической переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, которые могут использоваться в пирохимической технологии переработки ОЯТ в расплавах солей и металлов, позволяющих замкнуть ЯТЦ, тем самым решить актуальную проблему атомной энергетики.
Известно, что системы «солевой расплав - жидкий металлический сплав» являются наиболее подходящими для переработки высокоактивного маловыдержанного топлива реакторов на быстрых нейтронах. В качестве жидкометаллических сред наиболее перспективными являются как легкоплавкие индивидуальные металлы 111А - УА подгрупп периодической таблицы, так и их сплавы [1]. Достоинствами таких систем являются термическая и радиационная устойчивость, жидкотекучее состояние легкоплавких металлов и их сплавов, позволяющие проводить в расплавленных средах физико-химические процессы при пониженных температурах в интервале 573-823 К.
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Ядерные энерготехнологии нового поколения» - проект «Прорыв» в рамках государственных контрактов Н.4х.46.90.11.1158, Н.4х.45.90.11.1097 и Н.4х.44.90.13.1096; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы», а также при финансовой поддержке фонда молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.
Степень разработанности темы исследования. Разделение лантанидов и актинидов пирохимическими методами в системах «солевой расплав - жидкий металл» привлекает пристальное внимание ученых, работающих в России, США, ФРГ, Франции, Японии и других странах, начиная с 60-х годов прошлого века по настоящее время. Лучше всего изучены и разработаны процессы разделения 4/- и 5/-элементов при использовании жидкого кадмия в качестве металлического расплава. Однако, применение жидкого кадмия в одностадийных процессах переработки ОЯТ не позволяет достичь высоких значений коэффициентов разделения (КР) близких по свойствам 4/- и 5/-элементов. Достигаемые значения КР при межгрупповом разделении актинидов и лантанидов на кадмии не превышают 103 [2].
Исследования, посвященные разделению /-металлов на жидком галлии, к настоящему времени единичны [3, 4] и проводились только при повышенных температурах 773-1073 К (КР ~ 100). Упоминаний где-либо о возможности применения эвтектических сплавов на основе галлия в пирохимических технологиях переработки ОЯТ нами не обнаружено.
Важной и необходимой предпосылкой для разработки пирохимических технологий переработки ОЯТ, фракционирования ядерных отходов и получения «чистого топлива» является термодинамическое обоснование целесообразности разделения продуктов деления и делящихся материалов в системах «солевой расплав - жидкий металлический сплав». Сведения о термодинамических свойствах лантанидов и актинидов в жидкометаллических эвтектических сплавах Оа-1п и Оа-Зп в отечественной и зарубежной литературе отсутствовали. Это не позволяет оценить возможность использования данных сплавов в пирохимических технологиях переработки ОЯТ, а также фракционирования ядерных отходов.
Цель работы состояла в изучении процессов разделения некоторых продуктов деления (Рг, ЫР) и делящихся материалов (Ц) на биметаллических жидких сплавах Оа-1п и Оа-Зп в системе «хлоридный расплав - жидкий металл».
Для достижения поставленной цели были поставлены и реализованы следующие
задачи:
1) найти, систематизировать и обобщить сведения о термодинамических характеристиках некоторых редкоземельных металлов (РЗМ) (Рг, N3 ) и урана в сплавах с легкоплавкими металлами (Оа, 1п, Зп, Б1);
2) получить температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в эвтектических сплавах галлий-индий и галлий-олово; рассчитать термодинамические функции празеодима и неодима в изученных сплавах; экспериментально проверить значения термодинамических функций РЗМ в жидких галлии, индии и висмуте и сравнить с данными других исследователей;
3) на примере неодима установить влияние концентрации второго легкоплавкого металла в сплавах Оа-1п на растворимость в них лантанидов;
4) по термодинамическим данным рассчитать коэффициенты разделения неодима и празеодима, неодима и урана на эвтектических сплавах Оа-1п и Оа-Зп и рекомендовать наиболее перспективный сплав для эффективного разделения /-элементов в одностадийном процессе;
5) экспериментально проверить возможность внутригруппового (Рг/ЫР) и межгруппового (ЫБ/Ц) разделения /-элементов в расплавах солей и металлов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в расплавах Оа-1п и Оа-Зп эвтектического состава в интервале 573-1073 К получены впервые. Определены изменения парциальных и избыточных парциальных энтальпии, энтропии, энергии Гиббса празеодима и неодима в двухфазных и гомогенных эвтектических сплавах Оа-1п и Оа-Зп. В интервале 573-1073 К уточнены термодинамические функции празеодима и неодима в двухфазных (Ж+ИМС) сплавах с индием и висмутом.
2. Впервые изучено влияние концентрации индия в сплавах Оа-1п, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% 1п, на растворимость редкоземельных металлов (на примере неодима) в интервале 427-973 К. Обнаружено, что в исследованном температурном интервале растворимость неодима в галлий-индиевых сплавах не описывается линейной зависимостью 1дХ = /(1/Т) и закономерно уменьшается с увеличением доли индия в сплавах Оа-1п.
3. На основании полученных и имеющихся в литературе термодинамических данных рассчитаны значения коэффициентов разделения пар элементов «ЫРРг». «сШ» на эвтектических сплавах Оа-1п и Оа-Зп. Проведена верификация КР этих пар элементов в системе «хлоридный солевой расплав - жидкий эвтектический сплав Оа-Зп». Доказано. что на обоих эвтектических сплавах внутригрупповое разделение 4/-элементов (Рг и ЫР) невозможно. Тогда как межгрупповое разделение 4/- и 5/- элементов (ЫР и Ц) на эвтектическом сплаве Оа-Зп проходит весьма результативно с КР ~ 105 - 106.
Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость работы заключается в получении фундаментальных данных о термодинамических свойствах лантанидов цериевой подгруппы (Рг, ЫР ) в бинарных сплавах Оа-1п и Оа-Зп. в формировании адекватной модели поведения некоторых компонентов ОЯТ (на примере Рг. ЫР. Ц) в солевых хлоридных расплавах на жидкометаллических подложках.
Практическая значимость заключается в экспериментальной проверке и подтверждении целесообразности извлечения делящихся материалов галлийсодержащими жидкометаллическими сплавами из солевых хлоридных расплавов. Достигнутые значения КР ~ 105 - 106 позволяют обеспечить практически полное межгрупповое разделение 4/- и 5/-элементов в одностадийном процессе.
Методология и методы исследования. Активность празеодима и неодима в сплавах определяли методом электродвижущих сил (ЭДС) с использованием современного оборудования: универсального потенциостата/гальваностата Ли!о1аЬ РОЗ1а1 302Ы и прецизионного вольтметра Актаком АМ-1038. Растворимость РЗМ в галлийсодержащих сплавах определяли методом высокотемпературного отбора проб после длительного изотермического отстаивания в комбинации с методом высокотемпературной фильтрации. Верификацию внутригруппового разделения (Рг и ЫР) и межгруппового разделения (ЫР и Ц) /-элементов в системе «солевой хлоридный расплав - галлиевый эвтектический сплав» проводили методом восстановительной экстракции по обменной реакции (в качестве восстановителя использовали более электроотрицательный металл в паре разделяемых элементов). Исследования шлифов кристаллов интерметаллических соединений (ИМС) проводили на оптическом микроскопе Olympus GX71в комплекте с встроенной цифровой видеокамерой. Рентгенофазовый анализ ИМС проводили на дифрактометре PANanalytical XPERT PRO MPD.Химический состав сплавов контролировали на масс-спектрометре ELAN 9000.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты определения термодинамических функций празеодима и неодима в сплавах с галлием, индием, висмутом, эвтектическими композициями галлий-индий и галлий-олово; сопоставление с данными других исследователей и анализ полученных данных.
2. Результаты определения растворимости неодима в бинарных сплавах Ga-In,содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% индия, в интервале 324-1073 K; сведения о составе интерметаллических соединений, равновесных с изученными расплавами. Выводы о характере межчастичного взаимодействия празеодима и неодима с компонентами сплавов Ga-Inи Ga-Sn.
3. Расчет значений КР пар химических элементов «Nd/Pr»и «Nd/U» на эвтектических сплавах Ga-Inи Ga-Snв хлоридных расплавах и результаты верификации коэффициентов разделения.
Степень достоверности и апробация результатов. Полученные в диссертации температурные зависимости термодинамических характеристик празеодима и неодима в сплавах с легкоплавкими металлами хорошо согласуются с данными, найденными другими авторами в более узких температурных интервалах. Исследования проводили с использованием современного лабораторного оборудования в инертной атмосфере. Результаты измерений термодинамических величин, коэффициентов разделения, рентгенофазовых исследований получены на современном поверенном оборудовании. Они хорошо воспроизводимы и статистически достоверны. Элементный контроль сплавов проводили в аккредитованной лаборатории «Аналитический испытательный центр - Российская арбитражная лаборатория испытаний материалов ядерной энергетики», г. Екатеринбург.
Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: 1) «222nd Meeting of the Electrochemical Society»,7-12 октября 2012 г., Гонолулу, США; 2) «NuMat2012: The Nuclear Materials Conference», 22-25 октября 2012 г., Осака, Япония; 3) XVI Российская конференция (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», 16-20 сентября 2013 г., Екатеринбург, Россия; 4) «44th Journées des Actinides», 24-28 апреля 2014 г., Эйн- Геди, Израиль; 5) II Международная конференция «Исследования основных направлений технических и физико-математических наук», 10 мая 2014 г ., Волгоград, Россия; 6) «226th Meeting of the Electrochemical Society»,5-9 октября 2014 г., Канкун, Мексика; 7) «NuMat2014: The Nuclear Materials Conference», 27-30 октября 2014 г., Клеаруотер Бич, США; 8) «1st SACSESS International Workshop»,22-24 апреля 2015 г., Варшава, Польша.
Личный вклад автора. Постановка задач исследования, проектирование и изготовление экспериментальных ячеек, модернизация и обслуживание лабораторных стендов, планирование и проведение экспериментов, обработка, анализ и интерпретация полученных данных, подготовка текстов устных и стендовых докладов, написание научных статей на русском и английском языках проведены совместно с научным руководителем и соавторами.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них в научных журналах, входящих в перечень ВАК и представленных в базах цитирования РИНЦ - 5 статей; в иностранных журналах, представленных в базах цитирования Scopusи Web of Science- 6 статей. В прочих изданиях опубликованы тезисы 4-х докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 85 библиографических записей. Работа изложена на 167 страницах, содержит 53 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение.
1. Независимыми методами впервые определены температурные зависимости активности, коэффициентов активности и растворимости празеодима и неодима в эвтектических расплавах Оа-1п и Оа-Зп в интервале 429-1073 К. Рассчитаны термодинамические характеристики празеодима и неодима в двухфазных и гомогенных эвтектических расплавах. Уточнены термодинамические функции празеодима и неодима в двухфазных сплавах с индием и висмутом, а также растворимость неодима в галлии и индии. Обобщены и систематизированы сведения о термодинамических характеристиках празеодима, неодима и урана в сплавах с галлием, индием, оловом и висмутом.
2. В интервале температур 427-1073 К независимыми экспериментальными методами впервые определена растворимость неодима в сплавах Оа-1п, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% 1п. Доказано закономерное существенное уменьшение растворимости неодима в двойных сплавах Оа-1п с увеличением в них массовой доли индия, которое особенно проявляется в области температур ниже 600 К. Установлено, что в жидких сплавах Оа-1п и Оа-Зп идет преимущественное взаимодействие празеодима и неодима с галлием. Индий и олово в сплавах участвуют, возможно, как синергетические добавки, увеличивающие коэффициенты межгруппового разделения актинидов и лантанидов.
3. По термодинамическим данным в интервале 723-823 К рассчитаны коэффициенты разделения пар химических элементов «Ш/Рг» и «N3 0» на эвтектических жидкометаллических сплавах Оа-Зп в эвтектических хлоридных расплавах. Экспериментальные значения коэффициентов разделения элементов «Ы3/Рг» на эвтектическом сплаве Оа-Зп в хлоридных расплавах при температурах 723, 773 и 823 К согласуются с результатами термодинамических расчетов. Это подтверждает надежность полученных в диссертационной работе термодинамических данных.
4. Экспериментально доказано, что разделение празеодима и неодима в хлоридных расплавах на жидкометаллических сплавах Оа-1п и Оа-Зп неэффективно (КР ~ 1). В тоже время, уран и неодим можно разделить на эвтектических сплавах Оа-Зп с очень высоким коэффициентом разделения (КР ~ 105 - 106). Рассматривая неодим (празеодим) как имитатор лантанидов, а уран как имитатор делящихся материалов (ДМ) (О, Ри, Ыр), следует ожидать, что в реальной пирохимической технологии переработки ОЯТ при достигнутых КР ~ 106 можно будет селективно отделить ДМ от весьма близких по свойствам 21 лантанидов в одну стадию и, тем самым, обеспечить возврат ДМ в ядерный топливный цикл, т.е. достичь показатели, заложенные программой «Прорыв».
5. Эвтектические сплавы Оа-Зп являются более перспективными для пирохимической технологии переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах в расплавленных средах, так как КР на них выше, чем на расплавах Оа-1п.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
