РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИРКОНИСТОГО ОКСИДНОУГЛЕРОДИСТОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАРБИДАМИ КРЕМНИЯ И БОРА, ДЛЯ ШЛАКОВОГО ПОЯСА ПОГРУЖАЕМОГО СТАКАНА
Актуальность работы. Одним из высокопроизводительных и высокотехнологичных процессов в черной металлургии является непрерывная разливка стали, позволяющий из жидкой стали получать заготовку квадратного, прямоугольного и даже круглого сечения. Составными элементами непрерывной разливки стали являются защитная труба (корундографитовая или кварцевая), промежуточный ковш, погружаемый стакан, кристаллизатор, зона вторичного охлаждения. Согласно «Стратегии развития черной металлургии России на 2014-2020 год и на перспективу до 2030», утвержденной Приказом Минпромторга России от 05.05.2014 №839, доля разливки стали на машинах непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) будет увеличиваться.
Погружаемый стакан необходим для транспортировки стали из промежуточного ковша в водоохлаждаемый кристаллизатор. Металл в кристаллизаторе защищен от окисления шлакообразующей смесью, которая состоит преимущественно из оксидов и имеет температуру плавления в интервале 1200-1400°С. Шлакоообразующая смесь при попадании на жидкий металл плавится и покрывает его пленкой, которая защищает металл от окисления, участвует в теплопередаче между формирующейся корочкой металлического слитка и кристаллизатором, а также снижает трение между заготовкой и кристаллизатором. Для обеспечения вышеназванных свойств в шлакоообразующую смесь вводят фториды и щелочи, которые ускоряют коррозию погружаемого стакана. С целью продления службы погружаемого стакана область контакта с шлакообразующей смесью выполняют из композиционного материала: диоксид циркония — графит. Для повышения эффективности процесса непрерывной разливки стали необходимо как можно реже производить замену погружаемых стаканов. Замена стакана приводит к временному замедлению вытягивания заготовки, что способствует образованию на слитке области, которая подлежит выбраковке. Совершенствование цирконистографитового материала позволит продлить время эксплуатации погружаемого стакана и тем самым снизить издержки при непрерывной разливке стали.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина в рамках темы «Исследование физико-химических и технологических основ формирования конструкционных огнеупорных и строительных материалов с заданными свойствами».
Объект исследования - модифицированный композиционный цирконистый оксидноуглеродистый огнеупорный материал, применяемый для изготовления погружаемых стаканов, используемых при непрерывной разливке стали.
Предмет исследования - состав цирконистографитовых материалов и его влияние на комплекс физико-химических свойств. Свойства разработанных новых цирконистографитовых огнеупорных материалов после эксплуатации. Определение оптимального состава и технологии получения.
Цель работы - разработка модифицированного композиционного цирконистографитового материала с повышенными эксплуатационными характеристиками для погружаемых стаканов при непрерывной разливке стали.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование влияния состава материала на его физико-химические свойства.
2. Исследование влияния антиокислительных добавок на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе.
3. Исследование взаимодействия материала с шлакообразующей смесью.
4. Проведение термического анализа различных составов цирконистографитового материала.
5. Разработка улучшенного состава цирконистографитового материала.
6. Производство и испытание опытной партии погружаемых стаканов
7. Исследование материала после эксплуатации при непрерывной разливке стали.
Научная новизна:
1. Впервые предложено для повышения эксплуатационных характеристик оксидноуглеродистых огнеупорных материалов, используемых в качестве шлаковых поясов погружаемых стаканов, на основе диоксида циркония, модифицировать их карбидами бора и кремния.
2. Показано, что при окислении на воздухе цирконистографитовых материалов, модифицированных 81С и В4С, в интервале температур 600-1000°С карбид бора замедляет этот процесс ввиду образования расплавленного В2О3. Карбид кремния не оказывает влияния на процесс окисления до 1200°С. При температурах выше 1200°С карбид кремния оказывает защитное действие в следствии интенсивного образования на поверхности огнеупора кремнезема, в то же время оксид бора в этих условиях обладает повышенной летучестью и карбид бора не может служить антиоксидантом.
3. Установлено, что при введении добавок обоих карбидов 81С и В4С значение энергии активации процесса окисления резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль, в тоже время эта величина без добавок 81С и В4С составляет 95 кДж/моль.
4. Показано, что совместное введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности, термической стойкости и газоабразивной стойкости огнеупоров, хотя при этом наблюдается некоторое снижение устойчивости их к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
5. Впервые установлено, что введение в цирконистый оксидноуглеродистый материал диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция фракции (0,1-0,5) мм способствует повышению термостойкости. В то же время увеличение содержания диоксида циркония фракции менее 45 мкм в огнеупорах ведет к повышению их механической прочности.
6. Показано, что образование 2Г0 в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу, а модифицирование материала карбидами бора и кремния препятствует образованию карбида циркония, что делает огнеупор более долговечным.
Практическая ценность
На основании проведенных исследований разработаны состав и технология изготовления погружаемых стаканов с вставкой из цирконистографитового огнеупора. В соответствии с разработанными рекомендациями изготовлена опытная партия погружаемых стаканов и испытана в условиях непрерывной разливки стали различных марок на ОАО «ЕВРАЗ-НТМК». Проведены исследования стаканов после эксплуатации. Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Методы исследования
Для исследования влияния состава цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора на его свойства использовали современные методы физико-химического анализа: рентгено-структурный, дифференциально-термический, ртутную порометрию, дилатометрию. Для минимизации эксперимента проводилось математическое планирование эксперимента. Реализован дробный факторный эксперимент 25-1. В качестве функций отклика выбраны следующие характеристики: предел прочности при изгибе, кажущаяся плотность, открытая пористость, поровая структура, глубина окисления, глубина взаимодействия со шлаком, температурный коэффициент линейного расширения. Проведен термический анализ цирконистографитовых материалов.
На защиту выносятся:
• закономерности влияния состава цирконистого
оксидноуглеродистого материала на комплекс его физико-химических свойств;
• закономерности процессов взаимодействия цирконистого оксидноуглеродистого материала при высоких температурах с расплавленным шлаком и воздушной средой;
• оптимальные составы цирконистографитовых материалов;
• результаты испытания опытно-промышленной партии погружаемых стаканов с шлаковым поясом из цирконистого оксидноуглеродистого материала и их последующих исследований.
Личный вклад автора состоит:
• в организации и проведении исследований по разработке цирконистого оксидноуглеродистого материала, модифицированного карбидами кремния и бора;
• в организации и проведении опытных работ по внедрению цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора и технологии производства из него погружаемых стаканов на ОАО «ДИНУР»;
• в проведении испытаний погружаемых стаканов в условиях конвертерного цеха ОАО «ЕВРАЗ-НТМК»;
• в обработке и обобщении результатов исследований и написании статей и диссертации.
Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: ХХ! молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии(г. Екатеринбург, 2011), “Теория и практика внедрения новых технологий и материалов в производстве и строительстве” (г. Москва, 2012), «Химия в федеральных университетах» (г. Екатеринбург, 2013), «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (г. Тамбов, 2013), Международная молодежная научная конференция, посвященная 65-летию основания Физико-технологического института (г. Екатеринбург, 2014)
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 статьях, из них 6 размещены в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения по работе, списка литературы из 121 наименования и 3 приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 45 рисунков, 31 таблицу.
Проведенный анализ научно-технической и патентной литературы по оксидноуглеродистым огнеупорным материалам позволил предложить для повышения эксплуатационных характеристик этих материалов, используемых в качестве шлаковых поясов погружаемых стаканов, материалы на основе диоксида циркония, модифицированные карбидами бора и кремния.
Термический анализ цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками 81С и В4С показал, что карбид кремния, обладая высокой устойчивостью к окислению на воздухе до 1200°С, в этих условиях не проявляет свойства антиоксиданта, в то время как при окислении карбида бора при температуре 600°С за счет образования расплавленного В2О3 происходит заполнение поверхностных пор, что способствует замедлению процесса окисления цирконистого оксидноуглеродистого материала.
Исследование кинетики окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что в первую очередь в интервале температур 500-600°С окисляется углерод коксового остатка от фенолформальдегидной смолы, а затем при 700-800°С - графит.
Определена величина энергии активации процесса окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов. Ее значение для цирконистого оксидноуглеродистого материала без добавок 81С и В4С составляет величину 95 кДж/моль и практически не меняется при введении карбида кремния. Добавки карбида бора в свою очередь существенно увеличивает энергию активации процесса окисления огнеупорного материала. Установлено, что при введении добавок обоих карбидов 81С и В4С значение энергии активации резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль.
Проведенные исследования влияния состава цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками карбидов бора и кремния на комплекс физико-химических свойств позволил определить следующие закономерности. Введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности огнеупоров, но, в то же время, снижают устойчивость к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
Повышение содержания графита в цирконистых оксидноуглеродистых материалах снижает величины открытой пористости, так как графит играет роль твердой смазки в процессе прессования огнеупоров. Установлено, что содержание связующего - фенолформальдегидной смолы при синтезе цирконистых оксидноуглеродистых материалов во многом определяет их поровую структуру, а именно, увеличение связки способствует снижению среднего размера пор.
Исследования температурного коэффициента линейного расширения до 1400°С модифицированных цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что увеличение количества графита повышает ТКЛР. Смола, которая после обжига огнеупора переходит в стеклоуглерод, способствует снижению величины ТКЛР. Добавки карбида кремния и карбида бора также уменьшают величину ТКЛР цирконистых оксидноуглеродистых материалов, что способствуют повышению термической стойкости огнеупора.
Для оценки термической стойкости огнеупоров проводили измерение предела прочности их на изгиб до и после термоудара. Установлено, что практически на всех составах огнеупоров прочность после термоудара снижается. Причем материалы с повышенным содержанием графита, как и с добавками карбидов бора и кремния являются более термостойкими. Установлено, что введение крупнозернистой фракции ZrO2-CaO (100-500 мкм) в цирконистый оксидноуглеродистый материал способствует повышению характеристики термостойкости. Хотя, в целом, материалы с наполнением мелкозернистым ZrO2-CaO являются более механически прочными.
Проведены исследования на устойчивость разработанных огнеупоров к газоабразивному износу, в ходе которых установлено, что карбид кремния и карбид бора повышают сопротивляемость материалов к газоабразивному износу.
По результатам проведенных исследований по характеристикам шлакоустойчивости и термической стойкости определен оптимальный состав цирконистого оксидноуглеродистого материала для шлакового пояса погружаемых стаканов. Выпущена опытно-промышленная партия погружаемых стаканов с улучшенным шлаковым поясом.
Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Известно, что образование ZrC в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу. Установлено, что случае модифицирования материала карбидами бора и кремния в нем не образуется карбид циркония, что способствует более длительной работе материала.
Установлено, что процессе эксплуатации при высокой температуре происходит дестабилизация диоксида циркония, а именно, снижается количество кубической и увеличивается - моноклинной /гО2. Образующийся моноклинный /гО2 занимает больший объем, что ведет к разрыхлению структуры огнеупора. Показано, что разрыхление происходит также вследствие окисления карбида кремния монооксидом углерода с образованием газообразного монооксида кремния.
Дальнейшее совершенствование цирконистых оксидноуглеродистых огнеупоров может быть достигнуто путем их дополнительного модифицирования добавками кремния, нитрида бора и боридами циркония, титана и хрома.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
