Актуальность темы. Высокая работоспособность и эксплуатационная надежность металлоконструкций, используемых при добыче и первичной переработке нефтепродукта и первыми воспринимающих его воздействие, является важнейшим показателем качества нефтегазодобывающего и перерабатывающего оборудования. Это обусловлено тем, что насосно-компрессорные трубы (далее НКТ) и насосные штанги из перечня скважинного оборудования являются наиболее ответственными и дорогостоящими элементами, используемыми при добыче нефти. Средний срок эксплуатации насосных штанг и НКТ без проведения противокоррозионной защиты составляет при добыче нефти, не содержащей сероводород и микробактерии, 8-10 лет, а в их присутствии снижается до 1-3 лет. Весьма успешным в качестве антикоррозионной меры по защите НКТ и насосных штанг в настоящее время считается использование защитных цинковых покрытий.
Исследования в области металловедения цинковых покрытий, а также защиты нефтегазового и нефтепромыслового оборудования от коррозии представлены в работах таких отечественных и зарубежных авторов, как С. Дж. Слэндер, У. К. Бойд, Е. В. Проскуркин, А. А. Тарасова, И. М. Ковенский, Н. С. Горбунов и др. Однако, они часто противоречивы, и кроме того, в них отсутствует системный подход к количественной оценке эксплуатационной надежности цинковых покрытий на изделиях нефтяного сортамента как основного критерия их качества.
В связи с широким внедрением в производство нефтедобывающего оборудования процесса цинкования, разработка методики оценки качества цинковых покрытий разной технологии нанесения, предусматривающая использование основных показателей их свойств, является актуальной задачей для сравнительной оценки и эффективного использования оцинкованной трубной продукции в определенных условиях добычи нефти.
Целью работы является исследование структуры и свойств цинковых покрытий и разработка на этой основе методики оценки эксплуатационной надежности цинковых покрытий любой технологии нанесения и для любых условий эксплуатации.
Для достижения указанной цели был использован квалиметрический подход и опыт таких специалистов в области квалиметрии как Г. Г. Азгальдов, Г. С. Гун, Г. Ш. Шубин и др., были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследовать строение цинковых покрытий, выполненных горячим, гальваническим и термодиффузионным способами, изучив структуру, химический и фазовый состав слоев покрытия, а также морфологию и кристаллическое строение фаз в покрытии.
2. Определить физико-механические и коррозионные свойства цинковых покрытий на изделиях нефтяного сортамента, полученных в промышленных условиях.
3. Обосновать и систематизировать выбор показателей качества цинковых покрытий, ответственных за их эксплуатационную надежность.
4. Установить количественную зависимость комплексного показателя качества цинкового покрытия от основных показателей его свойств.
5. Предложить шкалу классификации качества цинковых покрытий и сравнить исследованные покрытия по эксплуатационной надежности.
Научная новизна:
1. Уточнена и дополнена диаграмма состояния Fe-Zn в области концентраций выше 96 масс.% цинка: не подтверждено наличия в системе стабильной фазы Г1 и, напротив, доказано существование промежуточной ц- фазы, содержащей ~0,60 масс.% железа и входящей в состав эвтектика ц+Zn.
2. Выполнены рентгеноструктурные и микрорентгеноспектральные исследования гальванического (ГВЦ) и термодиффузионного (ТДЦ) цинковых покрытий, показавшие, что они отличаются фазовым составом: ТДЦ покрытие содержит Г-фазу, имеющую сложную кубическую решетку, и 51-фазу с гексагональной кристаллической решеткой, а также оксиды цинка ZnO. ГВЦ покрытие состоит из цинка, частично в окисленном виде.
3. Установлена связь кинетики адгезионного изнашивания покрытий с их слоистым строением. На пути трения скольжения до L=120 м в покрытиях ТДЦ и ГВЦ основную роль играют поверхностные оксиды, экранирующие контактирующие поверхности, в то время как на подобных поверхностях горячих (ГЦ) цинковых покрытий развиваются процессы адгезионного «схватывания» мягкой эвтектики ц+Zn с материалом контртела и выкрашивания хрупкой 2-фазы. Увеличение пути трения от 120 до 200 м приводит к включению в процесс износа слоев 51 (в ТДЦ и ГЦ покрытиях) и Zn (в ГВЦ покрытии). На пути трения от 200 до 240 м наблюдается сближение значений приведенного износа, так как начинает проявляться влияние металла основы, одинаковой для сравниваемых покрытий, а при L>240 покрытия полностью разрушаются.
4. Выявлена низкая стойкость ГЦ покрытия к питтинговой коррозии, что связано с неоднородностью химического состава и электрохимических свойств его поверхностного слоя, состоящего из <^-фазы и эвтектики p+Zn, что затрудняет образование однородной пассивной пленки и облегчает зарождение питтингов.
5. Разработана методика оценки эксплуатационной надежности цинковых покрытий, для чего получена расчетная зависимость комплексного показателя качества цинкового покрытия от его свойств, позволяющая проводить сравнительную оценку свойств и эффективности покрытий разной технологии нанесения и для различных условий эксплуатации. Согласно этой методике, ГВЦ, ГЦ и ТДЦ покрытия можно отнести к покрытиям соответственно ниже среднего, среднего и выше среднего качества.
Практическая значимость:
1. Показана целесообразность использования покрытий в разных условиях внешнего воздействия: ГВЦ - коррозии, ТДЦ - износа, в то время как ГЦ покрытия эффективны в коррозионной среде слабой агрессивности (например, в атмосферных условиях), так как из-за значительной толщины обеспечивают достаточно продолжительный срок их службы.
2. Разработаны рекомендации по использованию дополнительной операции оксидирования муфт НКТ путем повышения давления воздуха в печи до 50 кПа на завершающей стадии охлаждения деталей после нанесения ТДЦ покрытия. Внедрение разработанных рекомендаций на участке термодиффузионного цинкования муфт на предприятии ОАО «Первоуральский новотрубный завод» позволило повысить износостойкость покрытия в 1,5 раза, что подтверждено актом внедрения.
3. Разработанная методика расчета комплексного показателя качества цинковых покрытий и предложенная шкала их классификации рекомендованы к использованию при сертификации и стандартизации трубной продукции с покрытиями любой технологии нанесения при соответствующих показателях свойств и коэффициентов их весомости.
Положения, выносимые на защиту:
1. В состав слоев ГЦ покрытия входит p-фаза с -0,60 масс.% железа, имеющая простую кубическую решетку и образующаяся предположительно по перитектической реакции из жидкой и £ фазы. Диаграмма состояния Fe-Zn дополнена областью промежуточной p-фазы, входящей в состав эвтектики p+Zn в поверхностном слое покрытия.
2. ТДЦ покрытие содержит Г-фазу, имеющую сложную кубическую решетку, и 51-фазу с гексагональной кристаллической решеткой, ГВЦ покрытие состоит из цинка. На поверхности обоих покрытий присутствует кислород, связанный в оксиды цинка.
3. ТДЦ и ГВЦ покрытия с окисленным поверхностным слоем имеют более высокий потенциал питтингообразования по сравнению с ГЦ покрытием, содержащем на поверхности фазы разного химического состава и электрохимических свойств (£, ц и /п), что затрудняет пассивацию поверхности и облегчает образование питтингов.
4. Кинетика адгезионного изнашивания покрытий взаимосвязана с их слоистым фазовым составом и наличием на поверхности оксидов цинка, выполняющих роль твердой смазки и обеспечивающих высокую адгезионную износостойкость ТДЦ покрытиям.
5. Уравнение расчета показателя качества цинковых покрытий, позволившее классифицировать ТДЦ, ГЦ и ГВЦ покрытия по эксплуатационной надежности как покрытия выше среднего, среднего и ниже среднего качества, что подтверждается опытом использования оцинкованной трубной продукции нефтяного сортамента на практике.
6. Результаты промышленного опробования разработанной рекомендации по использованию дополнительной операции оксидирования муфт НКТ после нанесения ТДЦ покрытия с оценкой достижения их более высокой износостойкости.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на IX Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика коммерческой деятельности» (Красноярск, 2008 г.), Х, XI, XII, ХШ Международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011 г.), I, II Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии» (Екатеринбург, 2011, 2012 гг.), XXI Уральской школе металловедов-термистов (Магнитогорск, 2012 г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и 3 приложений; изложена на 126 страницах, включает 39 рисунков, 28 таблиц; список литературы содержит 121 наименование.
1. Исследована структура и свойства трех видов промышленных цинковых покрытий на трубных сталях 45. 30Г2. 37Г2Ф и 37Г2С разной группы прочности. Показано. что покрытия имеют существенные различия по толщине. твердости. коррозионной стойкости и структуре. но при одинаковой технологии цинкования значения этих показателей практически не зависят от металла основы.
2. Показано. что фазовый состав слоев ГЦ покрытия в основном соответствует диаграмме состояния Fe-Zn. но имеет некоторые отличия: в покрытии не наблюдается фаза Г1. но отмечается наличие области гомогенности промежуточной ц-фазы. которая предположительно образуется по перитектической реакции из жидкой и £ фаз и находится на поверхности покрытия в составе наноразмерной эвтектики ц+Zn.
3. Выполнены рентгеноструктурные исследования ГВЦ и ТДЦ покрытий. показавшие. что они отличаются фазовым составом: ТДЦ покрытие содержит Г-фазу. имеющую сложную кубическую решетку. и 51- фазу с гексагональной кристаллической решеткой. а также оксиды цинка ZnO. ГВЦ покрытие состоит из цинка. частично в окисленном виде.
4. Установлена причина высокой адгезионной износостойкости ТДЦ покрытия. имеющего минимальные значения приведенного весового износа Am/Lи коэффициента трения f,связанная с присутствием в поверхностных слоях покрытия. помимо оксидов цинка. выполняющих роль смазки. твердой 51-фазы.
5. Объяснена низкая стойкость к питтинговой коррозии ГЦ покрытия присутствием на его поверхности фаз Zn, ц и £ разного химического состава и электрохимических свойств, а также отсутствием однородного слоя оксидов цинка.
6. Разработана методика комплексной оценки качества цинковых покрытий и предложена шкала градации их свойств, согласно которой ТДЦ покрытие следует отнести к покрытиям с повышенной эксплуатационной надежностью и рекомендовать его использование как стандартизированную технологию для муфт и НКТ в нефтедобывающей промышленности.
7. Разработаны рекомендации по повышению эксплуатационной надежности цинковых покрытий путем дополнительного окисления поверхности покрытия после его нанесения, заключающиеся в дополнительном оксидировании поверхности ТДЦ покрытий (имеется акт использования разработки - Приложение 1) и обязательном пассивировании ГВЦ покрытий, что повышает их адгезионную износостойкость и коррозионные свойства.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
