РАДИАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ДОЗИМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИОНОДЕФИЦИТНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В МАКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
|
Актуальность и степень разработанности темы
Изучение люминесцентно-оптических свойств оксида алюминия (А12О3) в различных его фазовых состояниях является актуальной задачей научного и прикладного значения. Указанное обусловлено тем, что данный материал имеет широкое применение во многих областях науки и техники, а возможности модификации его свойств и расширения сфер его применения до сих пор не исчерпаны.
Анионодефицитный А12О3 в а-фазе (а-А12О3-§), называемый также анионодефицитным или анионодефектным корундом, был предложен в начале 80-х годов 20-го века как один из перспективных материалов для термолюминесцентной (ТЛ)^ дозиметрии [1]. На основе монокристаллического а-А12О3-§ были созданы ТЛ- детекторы ионизирующих излучений ТЛД-500 [2]. Благодаря своим уникальным люминесцентным и дозиметрическим свойствам в конце 20-го и начале 21-го века они были признаны одними из наиболее чувствительных [3]. Расширяющееся с конца 20-го века применение эффекта оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ) для считывания дозиметрической информации, с одной стороны, и обнаруженные рекордно высокие ОСЛ-отклики у детекторов ТЛД-500, с другой, дали новый мощный импульс в изучении радиационно-оптических свойств а-А12О3-§ и ОСЛ-свойств, в частности [4, 5].
Для успешного использования а-А12О3-§ в качестве ОСЛ- или ТЛ-детектора, а также для расширения его функциональных возможностей, необходимо понимание физики процессов, происходящих в нем при облучении, ОСЛ- и ТЛ- считывании. Несмотря на свою более чем 35- летнюю историю, многие из них, связанные, например, с запасанием энергии в кристаллах а-А12О3-§ и ее последующим высвобождением, остаются не до конца выясненными [5, 6]. Существует множество подходов к описанию природы центров захвата, обуславливающих основной и высокотемпературные пики ТЛ, несколько моделей рекомбинационных процессов, протекающих при ТЛ- или ОСЛ- считывании [6, 7, 8]. Однако однозначно трактующиеся результаты, свидетельствующие в пользу того или иного представления, пока отсутствуют, что стимулирует дальнейшие исследования в данном направлении и поиск ответов на имеющиеся вопросы.
Особую роль в а-А12О3-§ играют глубокие центры захвата (ловушки), опустошаемые термически при температурах Т> 550 К. В ряде работ [7, 9, 10] продемонстрировано их влияние на ТЛ- и ОСЛ- параметры а-А12О3-§. В частности, известно, что заполнение в ходе термооптической обработки (ТОО) глубокой ловушки, опустошаемой при 720 К, увеличивает выход ТЛ в основном пике и приводит к появлению в нем интенсивного свечения при Иг 3.7 эВ [11]. Тем не менее, процессы ТЛ и особенно ОСЛ в кристаллах а-А12О3-§, подвергнутых ТОО, изучены недостаточно и продолжение комплексных исследований в данном направлении представляется актуальным. Более того, такие исследования будут способствовать расширению
Список основных сокращений приведен на с. 23. применения а-Л1203-§ в ОСЛ- дозиметрии, а также получению новых сведений о природе центров захвата и люминесценции.
Важным и перспективным представляется также изучение люминесцентно-оптических свойств наноразмерного оксида алюминия. Актуальность данного направления исследований обусловлена тем, что некоторые вещества при переходе из макро- в наносостояние приобретают новые уникальные свойства, в том числе люминесцентно-оптические [12]. Фундаментальный интерес к наноразмерному Л1203 заключается в выявлении таких свойств и поиск их возможного применения в люминесцентной дозиметрии. В частности, на основе наноструктурированного Л1203 возможно создание тонких детектирующих слоев, массовая толщина которых составляет ~5 мг/см2. Согласно Нормам радиационной безопасности НРБ-99/09 подобные детекторы крайне необходимы для определения поглощенных доз в кожных покровах при облучении бета- и мягким (<15-30 кэВ) фотонным излучениями.
Цель и задачи работы
Целью работы является установление роли анионного дефицита и сопутствующей ему и изменяемой термооптической обработкой дефектности в формировании люминесцентных свойств оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Модернизировать экспериментальную установку для расширения ее функционального потенциала, а именно, предусмотреть возможность изменения в широких пределах интенсивности и спектрального состава стимулирующего излучения, используемого при возбуждении ОСЛ и при ТОО, а также разработать методику и ее аппаратурную реализацию, которые позволили бы исследовать 3Э-спектрограммы ТЛ в диапазоне температур 300-800 К.
2. Провести систематическое изучение ОСЛ- и ТЛ-свойств монокристаллов а-
Л1203-д с заполненной в ходе ТОО глубокой ловушкой, в частности при варьировании энергии (длины волны) стимулирующего излучения и степеней заполнения основной и глубокой ловушек. Установить взаимосвязь между фототрансфером носителей, ОСЛ- и ТЛ-выходами с особым акцентом на выходы ТЛ при 450 и 720 К, обусловленные опустошением основной и глубокой ловушками.
3. Исследовать влияние ТОО, в том числе при изменении ее продолжительности и спектра оптического излучения, на оптические, люминесцентно-кинетические и эмиссионные свойства монокристаллов а-Л1203-§. С учетом полученных результатов исследований и литературных данных предложить и обосновать возможные механизмы преобразования активных центров в монокристаллах а-Л1203-§ при проведении ТОО.
4. Разработать способ получения тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия, обеспечивающий их максимальные ТЛ- и ОСЛ- отклики.
Изучить структурно-морфологические и люминесцентно-кинетические свойства синтезированных образцов, определить возможную природу активных излучающих центров и провести сравнительный анализ свойств с монокристаллами а-Л12О3-3.
5. Оценить возможности применения полученных тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия в люминесцентной дозиметрии 0- и мягкого фотонного излучений.
Методы и методология исследований
Одной из особенностей работы, направленной на изучение роли анионного дефицита в формировании физических свойств широкощелевых оксидов, является использование более 10 методов исследований вышеуказанных объектов. Основные среди них - ТЛ, ОСЛ, фотолюминесценция и оптическое поглощение. Кроме того, для подтверждения обнаруживаемых закономерностей и получения дополнительных уточняющих данных применены рентгено- и катодолюминесценция (РЛ и КЛ), термо- и фотостимулированная экзоэлектронная эмиссия (ТСЭЭ и ФСЭЭ). При изучении структурно-морфологических особенностей нанокристаллических покрытий на основе Л12О3 использованы также рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, дифференциально сканирующая калориметрия и термогравиметрия.
Научная новизна:
1. Установлено, что специальная ТОО кристаллов а-Л12О3-§ (Т= 670 К, йу= 4.1 эВ, '№= 225 мДж/см2) позволяет существенно увеличить соотношение сигнал/шум и выходы не только ТЛ в основном пике при 450 К, но и ОСЛ за счет смещения спектра высвечивания в ультрафиолетовую область. Впервые выявлена также зависимость параметров ТЛ от спектра и от суммарной энергии оптической стимуляции при ТОО.
2. Обнаружено, что при заполнении в ходе специальной ТОО глубокой ловушки в спектрах пиков ТЛ при 450 и 720 К преобладающим становится свечение с максимумами при 3.6-3.7 эВ, не связанное с Р+- центрами. Выдвинуто и обосновано предположение о том, что ТОО кристаллов а-Л12О3-§ способствует преобразованию имеющихся в них центров Л1,-типа в новые, которые, как и Р+-центры, излучают при Т= 300 К вблизи 3.8 эВ, но имеют значительно большее время жизни в возбужденном состоянии ~300 мс.
3. Впервые в подвергнутых специальной ТОО образцах а-Л12О3-§ для основной и глубокой ловушек, обуславливающих ТЛ-пики соответственно при 450 и 720 К, проведено сравнительное изучение спектров их оптического опустошения. Обнаружено, что спектр опустошения глубокой ловушки имеет максимум вблизи 3.1 эВ, меньшую полуширину и сдвинут на ~0.2 эВ в высокоэнергетическую область относительно спектра опустошения основной ловушки.
4. Выявлена взаимосвязь фототрансфера носителей заряда с выходами и кинетиками ТЛ и ОСЛ в подвергнутых ТОО образцах а-Л12О3-§. Показано, что при стимуляции синим излучением кривая затухания ОСЛ формируется в результате одновременно-последовательного фототрансфера носителей из глубокой ловушки через основную на центры излучательной рекомбинации либо минуя основную ловушку непосредственно на указанные центры. Получено, что наибольший вклад в выход ОСЛ дает последовательный фототрансфер.
5. Методом испарения мишени импульсным электронным пучком впервые получены тонкослойные (15-20 мкм) наноструктурированные анионодефицитные покрытия из А120З, обладающие существенными ТЛ- и ОСЛ- выходами. Установлено, что наибольшие значения выходов достигаются при одновременном максимально возможном содержании в покрытиях анионных вакансий и у-фазы, и они соизмеримы с подобными для а-Л12О3-§
6. Обнаружено, что ТЛ- и ОСЛ- свойства наноструктурированных образцов у- Л12О3-д, как и кристаллов а-Л12О3-§, формируются в результате излучательных переходов в центрах Р-типа, которые имеют близкие люминесцентно-кинетические параметры.
Защищаемые положения:
1. В монокристаллах а-Л12О3-§, подвергнутых специальной термооптической обработке, фототрансфер носителей из глубокой ловушки происходит при оптической стимуляции излучением с энергией квантов более 2.5 эВ и локальными максимумами при 3.1 и 5.9 эВ одновременно на основную ловушку и на центры излучательной рекомбинации. В процессе такого фототрансфера устанавливается динамическое равновесие между степенями заполнения основной и глубокой ловушек, которое проявляется в виде медленного компонента на кривой ОСЛ.
2. Термооптическая обработка при 670 К с применением УФ- излучения с ЙУ= 3.8-4.6 эВ создает в монокристаллах а-Л12О3-§ дефекты, излучающие в области 3.8 эВ с т= 300 мс при 300 К. Наиболее вероятно они являются сложными, создаются преобразованием Л!,'- центров и отличаются от них пространственным взаиморасположением междоузельного иона алюминия и кислородной вакансии.
3. Наибольшие ТЛ- и ОСЛ- выходы у тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия, полученных испарением мишени импульсным электронным пучком в вакууме, достигаются тогда, когда в них имеется максимально возможная концентрация анионных вакансий, а в фазовом составе преобладает у-фаза.
4. В образцах тонких наноструктурированных покрытий на основе у-Л12О3-§, полученных испарением мишени импульсным электронным пучком, люминесцентные свойства, в том числе при термической и оптической стимуляции, определяются, как и в кристаллах а-Л12О3-§, излучательными переходами с участием центров Р-типа.
Теоретическая значимость
Полученные в работе результаты имеют существенное значение для физики конденсированного состояния, поскольку расширяют представления о релаксационных процессах с участием центров захвата и люминесценции в а-Л12О3-§, создаваемых в результате термооптической обработки. Предложенные модели вновь обнаруженных центров люминесценции и выявление их роли в фототрансфере носителей из глубоких ловушек на более мелкие и на центры излучательной рекомбинации также привносит определенный вклад в теорию люминесценции. Существенными с фундаментальной точки зрения являются результаты сравнительных исследований люминесцентно-кинетических свойств анионодефицитных образцов оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии.
Практическая значимость
Синтезированные тонкие наноструктурированные покрытия на основе оксида алюминия (патент РФ на изобретение №2507629 от 20.02.2014) имеют толщину ~17 мкм, что позволяет измерять с наименьшими погрешностями индивидуальные эквиваленты доз в кожных покровах при облучении 0- и мягким фотонным (<30 кэВ) излучениями. Они обладают рекордно высокими среди наноструктурированных фосфоров выходами ТЛ и ОСЛ, которые линейно зависят от дозы в диапазоне 10 - 5000 мГр, определенном нормативными документами (НРБ-99/09, МУ 2.6.1.56-2002). Следовательно, полученные данные могут лечь в основу разработки новых дозиметров для измерения индивидуальных эквивалентов доз в кожных покровах и хрусталике глаза. Результаты работы могут быть также использованы при решении экологических проблем в атомно-промышленном комплексе, в частности, при оценке последствий радиационных аварий, сопровождающихся, как правило, 0-загрязнением территорий.
Не менее важными с точки зрения практического применения являются также результаты, полученные при исследовании явления фототрансфера и его связи с откликами и кинетиками ТЛ и ОСЛ в а-А12О3-§. Во-первых, представленный в работе способ термооптической обработки (патент РФ на изобретение №2532506 от 10.11.2014) позволяет при определенных режимах регистрации значительно повысить ТЛ- и ОСЛ- выходы у Ц-А12О3-§. Во-вторых, установленные закономерности фототрансфера и его влияния на кинетику затухания ОСЛ в ц-А12О3-§ делают возможным более точно оценивать поглощенные дозы при ОСЛ- считывании. Указанные результаты могут быть применены при создании дозиметрических комплексов, основанных на эффекте ОСЛ.
Личный вклад автора
Постановка цели и задач диссертационной работы, проведение большей части измерений и различных обработок образцов, интерпретация полученных результатов, формулирование выводов и защищаемых положений, а также подготовка основных публикаций по результатам работы выполнены совместно с научным руководителем.
Модернизация блока возбуждения оптически стимулированной люминесценции и изготовление дополнительного узла, позволяющего присоединять волоконно-оптический зонд спектрофлюориметра к базовому блоку универсального исследовательского комплекса, выполнены автором лично.
Измерения спектров катодолюминесценции проведены совместно с проф. каф. СЭ ТПУ, д.ф.-м.н. Яковлевым В.Ю., кривых термо- и фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии - доц. каф. ФМПК УрФУ, к.ф.-м.н. Слесаревым А.И., спектров фотолюминесценции при возбуждении синхротронным излучением - проф. каф. ЭФ УрФУ, д.ф.-м.н. Пустоваровым В.А. Постановка задач выше описанных экспериментов и анализ их результатов выполнены автором вместе с научным руководителем при участии проф. каф. ЭФ УрФУ, д.ф.-м.н. Мильмана И.И. Образцы тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия синтезированы сотрудниками ИЭФ УрО РАН, в.н.с., д.т.н. Соковниным С.Ю. и с.н.с., к.т.н. Ильвесом В.Г. Рентгенофазовый анализ проведен сотрудником ЦКП «Урал» ИМЕТ УрО РАН, к.ф.-м.н. Пряничниковым С.В., дифференциально сканирующая калориметрия, термогравиметрический и электронно-микроскопический анализы выполнены сотрудниками ИЭФ УрО РАН, м.н.с. Деминой Т.М. и с.н.с., к.ф.-м.н. Мурзакаевым А.М.
Достоверность и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается их внутренней согласованностью, использованием апробированных методик и аттестованных образцов, проведением калибровок измерительного оборудования, а также подтверждена публикациями и обсуждениями на конференциях.
Материалы диссертации представлены на 5 конференциях: 3RD International congress on radiation physics, high current electronics and modification of materials (г. Томск, Россия, 2012); 17th International conference on solid state dosimetry (г. Ресифи, Бразилия, 2013); Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС-14 (г. Екатеринбург, Россия, 2013); 4th International congress on radiation physics, high current electronics and modification of materials (г. Томск, Россия, 2014); 9th International conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation (г. Тарту, Эстония, 2015).
Результаты исследования изложены в 19 публикациях, в числе которых 10 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, 1 статья - в сборнике научных трудов, 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях, 2 патента РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. С учетом 12 таблиц, 69 рисунков и библиографического списка из 137 наименований, общий объем диссертации составляет 182 страницы.
Изучение люминесцентно-оптических свойств оксида алюминия (А12О3) в различных его фазовых состояниях является актуальной задачей научного и прикладного значения. Указанное обусловлено тем, что данный материал имеет широкое применение во многих областях науки и техники, а возможности модификации его свойств и расширения сфер его применения до сих пор не исчерпаны.
Анионодефицитный А12О3 в а-фазе (а-А12О3-§), называемый также анионодефицитным или анионодефектным корундом, был предложен в начале 80-х годов 20-го века как один из перспективных материалов для термолюминесцентной (ТЛ)^ дозиметрии [1]. На основе монокристаллического а-А12О3-§ были созданы ТЛ- детекторы ионизирующих излучений ТЛД-500 [2]. Благодаря своим уникальным люминесцентным и дозиметрическим свойствам в конце 20-го и начале 21-го века они были признаны одними из наиболее чувствительных [3]. Расширяющееся с конца 20-го века применение эффекта оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ) для считывания дозиметрической информации, с одной стороны, и обнаруженные рекордно высокие ОСЛ-отклики у детекторов ТЛД-500, с другой, дали новый мощный импульс в изучении радиационно-оптических свойств а-А12О3-§ и ОСЛ-свойств, в частности [4, 5].
Для успешного использования а-А12О3-§ в качестве ОСЛ- или ТЛ-детектора, а также для расширения его функциональных возможностей, необходимо понимание физики процессов, происходящих в нем при облучении, ОСЛ- и ТЛ- считывании. Несмотря на свою более чем 35- летнюю историю, многие из них, связанные, например, с запасанием энергии в кристаллах а-А12О3-§ и ее последующим высвобождением, остаются не до конца выясненными [5, 6]. Существует множество подходов к описанию природы центров захвата, обуславливающих основной и высокотемпературные пики ТЛ, несколько моделей рекомбинационных процессов, протекающих при ТЛ- или ОСЛ- считывании [6, 7, 8]. Однако однозначно трактующиеся результаты, свидетельствующие в пользу того или иного представления, пока отсутствуют, что стимулирует дальнейшие исследования в данном направлении и поиск ответов на имеющиеся вопросы.
Особую роль в а-А12О3-§ играют глубокие центры захвата (ловушки), опустошаемые термически при температурах Т> 550 К. В ряде работ [7, 9, 10] продемонстрировано их влияние на ТЛ- и ОСЛ- параметры а-А12О3-§. В частности, известно, что заполнение в ходе термооптической обработки (ТОО) глубокой ловушки, опустошаемой при 720 К, увеличивает выход ТЛ в основном пике и приводит к появлению в нем интенсивного свечения при Иг 3.7 эВ [11]. Тем не менее, процессы ТЛ и особенно ОСЛ в кристаллах а-А12О3-§, подвергнутых ТОО, изучены недостаточно и продолжение комплексных исследований в данном направлении представляется актуальным. Более того, такие исследования будут способствовать расширению
Список основных сокращений приведен на с. 23. применения а-Л1203-§ в ОСЛ- дозиметрии, а также получению новых сведений о природе центров захвата и люминесценции.
Важным и перспективным представляется также изучение люминесцентно-оптических свойств наноразмерного оксида алюминия. Актуальность данного направления исследований обусловлена тем, что некоторые вещества при переходе из макро- в наносостояние приобретают новые уникальные свойства, в том числе люминесцентно-оптические [12]. Фундаментальный интерес к наноразмерному Л1203 заключается в выявлении таких свойств и поиск их возможного применения в люминесцентной дозиметрии. В частности, на основе наноструктурированного Л1203 возможно создание тонких детектирующих слоев, массовая толщина которых составляет ~5 мг/см2. Согласно Нормам радиационной безопасности НРБ-99/09 подобные детекторы крайне необходимы для определения поглощенных доз в кожных покровах при облучении бета- и мягким (<15-30 кэВ) фотонным излучениями.
Цель и задачи работы
Целью работы является установление роли анионного дефицита и сопутствующей ему и изменяемой термооптической обработкой дефектности в формировании люминесцентных свойств оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Модернизировать экспериментальную установку для расширения ее функционального потенциала, а именно, предусмотреть возможность изменения в широких пределах интенсивности и спектрального состава стимулирующего излучения, используемого при возбуждении ОСЛ и при ТОО, а также разработать методику и ее аппаратурную реализацию, которые позволили бы исследовать 3Э-спектрограммы ТЛ в диапазоне температур 300-800 К.
2. Провести систематическое изучение ОСЛ- и ТЛ-свойств монокристаллов а-
Л1203-д с заполненной в ходе ТОО глубокой ловушкой, в частности при варьировании энергии (длины волны) стимулирующего излучения и степеней заполнения основной и глубокой ловушек. Установить взаимосвязь между фототрансфером носителей, ОСЛ- и ТЛ-выходами с особым акцентом на выходы ТЛ при 450 и 720 К, обусловленные опустошением основной и глубокой ловушками.
3. Исследовать влияние ТОО, в том числе при изменении ее продолжительности и спектра оптического излучения, на оптические, люминесцентно-кинетические и эмиссионные свойства монокристаллов а-Л1203-§. С учетом полученных результатов исследований и литературных данных предложить и обосновать возможные механизмы преобразования активных центров в монокристаллах а-Л1203-§ при проведении ТОО.
4. Разработать способ получения тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия, обеспечивающий их максимальные ТЛ- и ОСЛ- отклики.
Изучить структурно-морфологические и люминесцентно-кинетические свойства синтезированных образцов, определить возможную природу активных излучающих центров и провести сравнительный анализ свойств с монокристаллами а-Л12О3-3.
5. Оценить возможности применения полученных тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия в люминесцентной дозиметрии 0- и мягкого фотонного излучений.
Методы и методология исследований
Одной из особенностей работы, направленной на изучение роли анионного дефицита в формировании физических свойств широкощелевых оксидов, является использование более 10 методов исследований вышеуказанных объектов. Основные среди них - ТЛ, ОСЛ, фотолюминесценция и оптическое поглощение. Кроме того, для подтверждения обнаруживаемых закономерностей и получения дополнительных уточняющих данных применены рентгено- и катодолюминесценция (РЛ и КЛ), термо- и фотостимулированная экзоэлектронная эмиссия (ТСЭЭ и ФСЭЭ). При изучении структурно-морфологических особенностей нанокристаллических покрытий на основе Л12О3 использованы также рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, дифференциально сканирующая калориметрия и термогравиметрия.
Научная новизна:
1. Установлено, что специальная ТОО кристаллов а-Л12О3-§ (Т= 670 К, йу= 4.1 эВ, '№= 225 мДж/см2) позволяет существенно увеличить соотношение сигнал/шум и выходы не только ТЛ в основном пике при 450 К, но и ОСЛ за счет смещения спектра высвечивания в ультрафиолетовую область. Впервые выявлена также зависимость параметров ТЛ от спектра и от суммарной энергии оптической стимуляции при ТОО.
2. Обнаружено, что при заполнении в ходе специальной ТОО глубокой ловушки в спектрах пиков ТЛ при 450 и 720 К преобладающим становится свечение с максимумами при 3.6-3.7 эВ, не связанное с Р+- центрами. Выдвинуто и обосновано предположение о том, что ТОО кристаллов а-Л12О3-§ способствует преобразованию имеющихся в них центров Л1,-типа в новые, которые, как и Р+-центры, излучают при Т= 300 К вблизи 3.8 эВ, но имеют значительно большее время жизни в возбужденном состоянии ~300 мс.
3. Впервые в подвергнутых специальной ТОО образцах а-Л12О3-§ для основной и глубокой ловушек, обуславливающих ТЛ-пики соответственно при 450 и 720 К, проведено сравнительное изучение спектров их оптического опустошения. Обнаружено, что спектр опустошения глубокой ловушки имеет максимум вблизи 3.1 эВ, меньшую полуширину и сдвинут на ~0.2 эВ в высокоэнергетическую область относительно спектра опустошения основной ловушки.
4. Выявлена взаимосвязь фототрансфера носителей заряда с выходами и кинетиками ТЛ и ОСЛ в подвергнутых ТОО образцах а-Л12О3-§. Показано, что при стимуляции синим излучением кривая затухания ОСЛ формируется в результате одновременно-последовательного фототрансфера носителей из глубокой ловушки через основную на центры излучательной рекомбинации либо минуя основную ловушку непосредственно на указанные центры. Получено, что наибольший вклад в выход ОСЛ дает последовательный фототрансфер.
5. Методом испарения мишени импульсным электронным пучком впервые получены тонкослойные (15-20 мкм) наноструктурированные анионодефицитные покрытия из А120З, обладающие существенными ТЛ- и ОСЛ- выходами. Установлено, что наибольшие значения выходов достигаются при одновременном максимально возможном содержании в покрытиях анионных вакансий и у-фазы, и они соизмеримы с подобными для а-Л12О3-§
6. Обнаружено, что ТЛ- и ОСЛ- свойства наноструктурированных образцов у- Л12О3-д, как и кристаллов а-Л12О3-§, формируются в результате излучательных переходов в центрах Р-типа, которые имеют близкие люминесцентно-кинетические параметры.
Защищаемые положения:
1. В монокристаллах а-Л12О3-§, подвергнутых специальной термооптической обработке, фототрансфер носителей из глубокой ловушки происходит при оптической стимуляции излучением с энергией квантов более 2.5 эВ и локальными максимумами при 3.1 и 5.9 эВ одновременно на основную ловушку и на центры излучательной рекомбинации. В процессе такого фототрансфера устанавливается динамическое равновесие между степенями заполнения основной и глубокой ловушек, которое проявляется в виде медленного компонента на кривой ОСЛ.
2. Термооптическая обработка при 670 К с применением УФ- излучения с ЙУ= 3.8-4.6 эВ создает в монокристаллах а-Л12О3-§ дефекты, излучающие в области 3.8 эВ с т= 300 мс при 300 К. Наиболее вероятно они являются сложными, создаются преобразованием Л!,'- центров и отличаются от них пространственным взаиморасположением междоузельного иона алюминия и кислородной вакансии.
3. Наибольшие ТЛ- и ОСЛ- выходы у тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия, полученных испарением мишени импульсным электронным пучком в вакууме, достигаются тогда, когда в них имеется максимально возможная концентрация анионных вакансий, а в фазовом составе преобладает у-фаза.
4. В образцах тонких наноструктурированных покрытий на основе у-Л12О3-§, полученных испарением мишени импульсным электронным пучком, люминесцентные свойства, в том числе при термической и оптической стимуляции, определяются, как и в кристаллах а-Л12О3-§, излучательными переходами с участием центров Р-типа.
Теоретическая значимость
Полученные в работе результаты имеют существенное значение для физики конденсированного состояния, поскольку расширяют представления о релаксационных процессах с участием центров захвата и люминесценции в а-Л12О3-§, создаваемых в результате термооптической обработки. Предложенные модели вновь обнаруженных центров люминесценции и выявление их роли в фототрансфере носителей из глубоких ловушек на более мелкие и на центры излучательной рекомбинации также привносит определенный вклад в теорию люминесценции. Существенными с фундаментальной точки зрения являются результаты сравнительных исследований люминесцентно-кинетических свойств анионодефицитных образцов оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии.
Практическая значимость
Синтезированные тонкие наноструктурированные покрытия на основе оксида алюминия (патент РФ на изобретение №2507629 от 20.02.2014) имеют толщину ~17 мкм, что позволяет измерять с наименьшими погрешностями индивидуальные эквиваленты доз в кожных покровах при облучении 0- и мягким фотонным (<30 кэВ) излучениями. Они обладают рекордно высокими среди наноструктурированных фосфоров выходами ТЛ и ОСЛ, которые линейно зависят от дозы в диапазоне 10 - 5000 мГр, определенном нормативными документами (НРБ-99/09, МУ 2.6.1.56-2002). Следовательно, полученные данные могут лечь в основу разработки новых дозиметров для измерения индивидуальных эквивалентов доз в кожных покровах и хрусталике глаза. Результаты работы могут быть также использованы при решении экологических проблем в атомно-промышленном комплексе, в частности, при оценке последствий радиационных аварий, сопровождающихся, как правило, 0-загрязнением территорий.
Не менее важными с точки зрения практического применения являются также результаты, полученные при исследовании явления фототрансфера и его связи с откликами и кинетиками ТЛ и ОСЛ в а-А12О3-§. Во-первых, представленный в работе способ термооптической обработки (патент РФ на изобретение №2532506 от 10.11.2014) позволяет при определенных режимах регистрации значительно повысить ТЛ- и ОСЛ- выходы у Ц-А12О3-§. Во-вторых, установленные закономерности фототрансфера и его влияния на кинетику затухания ОСЛ в ц-А12О3-§ делают возможным более точно оценивать поглощенные дозы при ОСЛ- считывании. Указанные результаты могут быть применены при создании дозиметрических комплексов, основанных на эффекте ОСЛ.
Личный вклад автора
Постановка цели и задач диссертационной работы, проведение большей части измерений и различных обработок образцов, интерпретация полученных результатов, формулирование выводов и защищаемых положений, а также подготовка основных публикаций по результатам работы выполнены совместно с научным руководителем.
Модернизация блока возбуждения оптически стимулированной люминесценции и изготовление дополнительного узла, позволяющего присоединять волоконно-оптический зонд спектрофлюориметра к базовому блоку универсального исследовательского комплекса, выполнены автором лично.
Измерения спектров катодолюминесценции проведены совместно с проф. каф. СЭ ТПУ, д.ф.-м.н. Яковлевым В.Ю., кривых термо- и фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии - доц. каф. ФМПК УрФУ, к.ф.-м.н. Слесаревым А.И., спектров фотолюминесценции при возбуждении синхротронным излучением - проф. каф. ЭФ УрФУ, д.ф.-м.н. Пустоваровым В.А. Постановка задач выше описанных экспериментов и анализ их результатов выполнены автором вместе с научным руководителем при участии проф. каф. ЭФ УрФУ, д.ф.-м.н. Мильмана И.И. Образцы тонких наноструктурированных покрытий на основе оксида алюминия синтезированы сотрудниками ИЭФ УрО РАН, в.н.с., д.т.н. Соковниным С.Ю. и с.н.с., к.т.н. Ильвесом В.Г. Рентгенофазовый анализ проведен сотрудником ЦКП «Урал» ИМЕТ УрО РАН, к.ф.-м.н. Пряничниковым С.В., дифференциально сканирующая калориметрия, термогравиметрический и электронно-микроскопический анализы выполнены сотрудниками ИЭФ УрО РАН, м.н.с. Деминой Т.М. и с.н.с., к.ф.-м.н. Мурзакаевым А.М.
Достоверность и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается их внутренней согласованностью, использованием апробированных методик и аттестованных образцов, проведением калибровок измерительного оборудования, а также подтверждена публикациями и обсуждениями на конференциях.
Материалы диссертации представлены на 5 конференциях: 3RD International congress on radiation physics, high current electronics and modification of materials (г. Томск, Россия, 2012); 17th International conference on solid state dosimetry (г. Ресифи, Бразилия, 2013); Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС-14 (г. Екатеринбург, Россия, 2013); 4th International congress on radiation physics, high current electronics and modification of materials (г. Томск, Россия, 2014); 9th International conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation (г. Тарту, Эстония, 2015).
Результаты исследования изложены в 19 публикациях, в числе которых 10 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, 1 статья - в сборнике научных трудов, 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях, 2 патента РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. С учетом 12 таблиц, 69 рисунков и библиографического списка из 137 наименований, общий объем диссертации составляет 182 страницы.
В работе проведено комплексное исследование радиационно-оптических, люминесцентно-кинетических и дозиметрических свойств образцов анионодефицитного оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состояниях, подвергнутых специальным термо- и термооптическим обработкам.
Основные результаты работы заключаются в следующем:
1. Для кристаллов а-А1203-§, подвергнутых специальной термооптической обработке (ТОО), систематически исследованы фототрансферные эффекты и их связь с ОСЛ- и ТЛ- свойствами. Такие исследования позволили установить механизмы фототрансфера и их роль в формировании ОСЛ- свойств. В частности, установлено, что фототрансфер носителей из глубокой ловушки, создаваемой и заполняемой при ТОО и опустошаемой излучательно при 720 К, осуществляется как на основную ловушку, так и на центры излучательной рекомбинации. В процессе такого фотопереноса устанавливается динамическое равновесие между степенями заполнения основной и глубокой ловушек, которое проявляется в виде медленного компонента на кривой ОСЛ.
2. На основе полученных данных подобраны оптимальные параметры оптической стимуляции, при которых вклад фототрансфера в кинетику ОСЛ минимален, а повышенный отклик ОСЛ, достигаемый за счет ТОО, сохраняется. Показано также, что повышение выхода ОСЛ возможно специальным подбором источника стимуляции: его спектр излучения должен быть максимально приближен к спектральной зависимости выхода ОСЛ.
3. У термооптически обработанных при различных режимах кристаллов а-Л120з.
s проведены исследования спектрально-оптических и люминесцентно-кинетических свойств. Обнаружено, что при определенных режимах ТОО (Т= 450-650 К, hv= 3.1¬5.7 эВ, W=40-1800 мДж/см2) образуются новые сложные дефекты. Их конфигурация может изменяться в зависимости от доминирующего излучения в спектре оптической стимуляции при ТОО и от продолжительности ТОО. В частности, при hv= 3.8-4.6 эВ и W^=100-500 мДж/см2 образуются дефекты, излучающие вблизи 3.8 эВ, возбуждающиеся при 5.9 эВ и имеющие время жизни в возбужденном состоянии ~300 мс при Т= 300 К. С их появлением связано также интенсивное УФ- излучение при 3.6-3.8 эВ, наблюдаемое в спектрах РЛ, ФТТЛ- и ТЛ-пиков при 450 и 720 К.
4. Установлено, что обнаруженный новый тип дефектов образуется только при указанных режимах ТОО, а разрушается при облучении образцов ионизирующим или оптическим (с hu>2.5 эВ) излучением, либо при нагреве при Т> 600 К. На основе сопоставления известных и полученных данных, в том числе спектрально-кинетических, поляризационных, связанных с разрушением и преобразованием в другие типы центров, предположено, что наиболее вероятно такие дефекты создаются в результате преобразования Л1,'- центров и отличаются от них пространственным взаиморасположением междоузельного иона алюминия и кислородной вакансии.
5. С использованием технологии испарения мишени импульсным электронным пучком получены тонкие наноструктурированные покрытия (ТНП) на основе анионодефицитного оксида алюминия в смешанной гамма-аморфной фазе. Впервые показано, что применяя дополнительную термообработку покрытий до 900 К, можно синтезировать анионодефицитный Л1203 в y-фазе, обладающий рекордно высокими ТЛ¬и ОСЛ- откликами, сравнимыми с таковыми для кристаллов а-Л1203-§. Установлено, что максимальные ТЛ- и ОСЛ- выходы ТНП достигаются при одновременно максимально возможном содержании в них кислородных вакансий и у- фазы Л1203.
6. Обнаружено подобие люминесцентно-кинетических свойств активных центров у синтезированных ТНП на основе анионодефицитного у-Л1203 и у монокристаллов а-Л1203-§, что позволило предположить их одинаковую природу, связь с центрами F-типа и близкую роль в формировании ТЛ- и ОСЛ- свойств. Кроме того, у ТНП изучены дозиметрические свойства, и на основе проведенного моделирования оценена необходимая толщина покрытий для регистрации с минимальными погрешностями слабопроникающих бета- и фотонных излучений.
Таким образом, в ходе работы выявлена совместная роль анионного дефицита и сопутствующей ему и изменяемой термооптической обработкой дефектности в формировании люминесцентных свойств оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии с различающимся фазовым составом. В этой связи, перспективным представляется распространение обнаруженных закономерностей на другие широкощелевые оксиды, в том числе, как в а-Л120з, с пониженной симметрией. Не только с фундаментальной, но и с практической точек зрения также интересен поиск новых и усовершенствование известных, включая предложенный в работе, способов получения тонкослойных покрытий с массовой толщиной до 5 мг/см2, обладающих необходимым для люминесцентной дозиметрии комплексом свойств.
Основные результаты работы заключаются в следующем:
1. Для кристаллов а-А1203-§, подвергнутых специальной термооптической обработке (ТОО), систематически исследованы фототрансферные эффекты и их связь с ОСЛ- и ТЛ- свойствами. Такие исследования позволили установить механизмы фототрансфера и их роль в формировании ОСЛ- свойств. В частности, установлено, что фототрансфер носителей из глубокой ловушки, создаваемой и заполняемой при ТОО и опустошаемой излучательно при 720 К, осуществляется как на основную ловушку, так и на центры излучательной рекомбинации. В процессе такого фотопереноса устанавливается динамическое равновесие между степенями заполнения основной и глубокой ловушек, которое проявляется в виде медленного компонента на кривой ОСЛ.
2. На основе полученных данных подобраны оптимальные параметры оптической стимуляции, при которых вклад фототрансфера в кинетику ОСЛ минимален, а повышенный отклик ОСЛ, достигаемый за счет ТОО, сохраняется. Показано также, что повышение выхода ОСЛ возможно специальным подбором источника стимуляции: его спектр излучения должен быть максимально приближен к спектральной зависимости выхода ОСЛ.
3. У термооптически обработанных при различных режимах кристаллов а-Л120з.
s проведены исследования спектрально-оптических и люминесцентно-кинетических свойств. Обнаружено, что при определенных режимах ТОО (Т= 450-650 К, hv= 3.1¬5.7 эВ, W=40-1800 мДж/см2) образуются новые сложные дефекты. Их конфигурация может изменяться в зависимости от доминирующего излучения в спектре оптической стимуляции при ТОО и от продолжительности ТОО. В частности, при hv= 3.8-4.6 эВ и W^=100-500 мДж/см2 образуются дефекты, излучающие вблизи 3.8 эВ, возбуждающиеся при 5.9 эВ и имеющие время жизни в возбужденном состоянии ~300 мс при Т= 300 К. С их появлением связано также интенсивное УФ- излучение при 3.6-3.8 эВ, наблюдаемое в спектрах РЛ, ФТТЛ- и ТЛ-пиков при 450 и 720 К.
4. Установлено, что обнаруженный новый тип дефектов образуется только при указанных режимах ТОО, а разрушается при облучении образцов ионизирующим или оптическим (с hu>2.5 эВ) излучением, либо при нагреве при Т> 600 К. На основе сопоставления известных и полученных данных, в том числе спектрально-кинетических, поляризационных, связанных с разрушением и преобразованием в другие типы центров, предположено, что наиболее вероятно такие дефекты создаются в результате преобразования Л1,'- центров и отличаются от них пространственным взаиморасположением междоузельного иона алюминия и кислородной вакансии.
5. С использованием технологии испарения мишени импульсным электронным пучком получены тонкие наноструктурированные покрытия (ТНП) на основе анионодефицитного оксида алюминия в смешанной гамма-аморфной фазе. Впервые показано, что применяя дополнительную термообработку покрытий до 900 К, можно синтезировать анионодефицитный Л1203 в y-фазе, обладающий рекордно высокими ТЛ¬и ОСЛ- откликами, сравнимыми с таковыми для кристаллов а-Л1203-§. Установлено, что максимальные ТЛ- и ОСЛ- выходы ТНП достигаются при одновременно максимально возможном содержании в них кислородных вакансий и у- фазы Л1203.
6. Обнаружено подобие люминесцентно-кинетических свойств активных центров у синтезированных ТНП на основе анионодефицитного у-Л1203 и у монокристаллов а-Л1203-§, что позволило предположить их одинаковую природу, связь с центрами F-типа и близкую роль в формировании ТЛ- и ОСЛ- свойств. Кроме того, у ТНП изучены дозиметрические свойства, и на основе проведенного моделирования оценена необходимая толщина покрытий для регистрации с минимальными погрешностями слабопроникающих бета- и фотонных излучений.
Таким образом, в ходе работы выявлена совместная роль анионного дефицита и сопутствующей ему и изменяемой термооптической обработкой дефектности в формировании люминесцентных свойств оксида алюминия в макро- и наноструктурированном состоянии с различающимся фазовым составом. В этой связи, перспективным представляется распространение обнаруженных закономерностей на другие широкощелевые оксиды, в том числе, как в а-Л120з, с пониженной симметрией. Не только с фундаментальной, но и с практической точек зрения также интересен поиск новых и усовершенствование известных, включая предложенный в работе, способов получения тонкослойных покрытий с массовой толщиной до 5 мг/см2, обладающих необходимым для люминесцентной дозиметрии комплексом свойств.