Актуальность. Работа посвящена оксидам на основе никелитов лантанидов ЬпгЫЮд+д (Ьп = Ьа, Рг) со структурой Раддлесдена-Поппера, обладающим свойствами, которые позволяют считать их перспективными для использования в качестве материалов кислородного электрода в твердооксидных электрохимических устройствах: высокие значения электропроводности, коэффициентов диффузии и обмена кислорода с поверхностью оксидов, высокая каталитическая активность по отношению к реакции восстановления кислорода, а также термическая стабильность и механическая прочность. За последние 5-10 лет появилось большое количество публикаций, посвященных синтезу данных оксидов, их кристаллической структуре, фазовым равновесиям, однако до сих пор остаются открытыми вопросы, касающиеся механизма взаимодействия кислорода газовой фазы с этими оксидами и влияния состояния их поверхности на кинетику обмена с кислородом газовой фазы.
В диссертации изучено влияние химического состава и дефектной структуры поверхности и объема оксидов на основе ЬпгЫЮд+д (Ьп = Ьа, Рг) на кинетику их взаимодействия с кислородом газовой фазы. Для получения необходимой информации применяется метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы. Для детального исследования поверхности оксидов использован комплекс современных методов: спектроскопия рассеяния ионов малой энергии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия и метод дифракции обратнорассеянных электронов.
Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 16-13-00053).
Степень разработанности темы исследования. Сложные оксиды со структурой Раддлесдена-Поппера были открыты в 50-х гг. XX века. Долгое время исследователей интересовали для этих оксидов вопросы кристаллической структуры, фазовых переходов, равновесия точечных дефектов [1-3]. Работы, в которых никелиты лантана и празеодима исследуются с точки зрения
возможности их применения в качестве катодных материалов твердооксидных топливных элементов, начали появляться на рубеже XX и XXI веков [4, 5]. За последние 20 лет были исследованы транспортные свойства, микроструктура поверхности и объема никелитов лантана, неодима, празеодима, допированных различными щелочноземельными и переходными металлами [6, 7]. В литературе известны работы [8, 9], посвященные изучению влияния микроструктуры и дефектной структуры поверхности на кинетику обмена кислорода с материалами со структурой перовскита, двойного перовскита, а также пирохлора. Аналогичные исследования для никелитов лантана и празеодима со структурой Раддлесдена- Поппера начали появляться относительно недавно, но имеющиеся сведения довольно противоречивы.
Цель работы: выявление закономерностей влияния химического состава и дефектной структуры поверхности и объема оксидов на основе Ьп2ЫЮ4+5 (Ьп = Ьа, Рг) на кинетику их взаимодействия с кислородом газовой фазы.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1) оксиды Ьа2-хСахЫ1О4+5 (Х = 0; 0.1; 0.3), РГ2ЫЮ4+5, РГ1.758Го.25К1о.75СОо.2504+8 аттестованы следующими методами: элементный состав - методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, кристаллическая структура - методом рентгеновской дифракции, гранулометрический состав порошкообразных материалов - методом лазерного светорассеяния...
1. Показано, что при допировании никелитов лантана кальцием скорость диссоциативной адсорбции кислорода уменьшается в пределах половины порядка величины, а скорость инкорпорирования кислорода уменьшается на два порядка в интервале температур 600-800 °С при давлении 1.0 кПа; скоростьопределяющей стадией процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидом Ьа2ЫЮ4+5 является диссоциативная адсорбция кислорода.
2. Установлено отсутствие ионов никеля во внешнем, непосредственно контактирующем с газовой фазой, слое поликристаллических образцов Ьа2-хСахЫ1О4+5 (х = 0; 0.1; 0.3). Поверхность оксидов терминирована центрами Ьа-О, а сегрегация катионов кальция на поверхности блокирует эти центры, на которых происходит адсорбция кислорода, что приводит к уменьшению скорости диссоциативной адсорбции кислорода.
3. Показано, что доля никеля в зарядовом состоянии 3+ в приповерхностном слое оксидов уменьшается с увеличением содержания кальция, что коррелирует с уменьшением вероятности инкорпорирования адатомов кислорода. Это указывает на уменьшение доли вакансий кислорода на поверхности в оксидах Ьа2-хСахЫ1О4+5 с ростом х, что существенно затрудняет процесс инкорпорирования кислорода, требующий наличия кислородных вакансий на поверхности оксида.
4. Впервые обнаружено фазовое расслоение на уровне микроструктуры при допировании никелита лантана кальцием: в поликристаллических образцах присутствуют зерна одного структурного типа, но с различными параметрами элементарной ячейки.
5. Для оксида Pr2NiO4+g при давлении кислорода 0.71 кПа и в интервале температур 600-800 °С на зависимости скорости межфазного обмена кислорода в аррениусовских координатах наблюдается излом: при температуре ниже 700 °С инкорпорирование кислорода является скоростьопределяющей стадией процесса обмена, в то время как выше 700 °С скорость процесса обмена определяется скоростью диссоциативной адсорбции кислорода, что объясняется различием в энергиях активации этих процессов.
6. Для оксида Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+5 меняется соотношение вкладов стадий обмена: в интервале температур 650-750 °С диссоциативная адсорбция является скоростьопределяющей стадией процесса, при температурах 750-850 °С скорости стадий адсорбции и инкорпорирования кислорода становятся сопоставимыми.
7. Обнаружено, что для оксида Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4+s при давлении кислорода 1.0 кПа в интервале температур 650-850 °С существуют два релаксационных процесса, связанные с диффузией кислорода в объем. Значения этих коэффициентов диффузии кислорода различаются на два порядка величины.
