Термодинамическая устойчивость и физико-химические свойства двойных перовскитов YВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Положения, выносимые на защиту 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 6
Заключение 22
Список литературы 24
Положения, выносимые на защиту 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 6
Заключение 22
Список литературы 24
Актуальность темы
Оксидные неровскигонодобные материалы, обладающие смешанной электронной и кислородной проводимостью, становятся все более и более востребованными в наши дни как материалы для каталитических и магнитных систем, а также как устройства преобразования и сохранения энергии [1]. Среди этих соединений огромный научный и практический интерес представляют вещества со структурой двойного перовскита с общей формулой КВаСо2Об-8, где К - редкоземельный элемент. Эти сложные оксиды обладают уникальными свойствами, такими как высокая смешанная электронная и кислород-ионная проводимость, быстрый кислородный транспорт, широкий интервал изменения кислородной нестехиометрии. Особое внимание к этим веществам вызвано также возможностью тонкой подстройки их физико - химических свойств путем допирования в подрешетку Со и/или редкоземельного элемента, что позволяет получить материалы с желаемыми характеристиками [2-б], например, для катодов твердооксидных топливных элементов [б]. Тем не менее, общим недостатком данных материалов является высокий коэффициент термического расширения (~20'10-6 К-1) [б], практически в два раза превышающий КТР распространённых электролитных материалов. Выгодно в этой связи выделяются иттрий- и гольмий-содержащие двойные перовскиты, имеющие малые коэффициенты термического расширения [б-8]. Именно поэтому изучение данных соединений представляет особый интерес. Однако до настоящего момента данные двойные перовскиты исследовались только в структурном и прикладном аспектах, а такая критически важная информация об этих сложных оксидах, как область их термодинамической устойчивости, осталась совершенно не изученной. Более того, до сих пор отсутствуют надежные данные о зависимости кислородной нестехиометрии и электропроводности этих двойных перовскитов от парциального давления кислорода, не проводился и анализ их дефектной структуры. Не исследованными в области высоких температур также остаются теплоемкости данных соединений, хотя знание этих свойств открывает путь к предсказанию их химической совместимости, например, с материалом электролита в твердооксидных топливных элементах.
Таким образом, отсутствие в литературе работ, посвященных ключевым физикохимическим свойствам двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, определяет актуальность настоящего исследования.
Степень разработанности темы исследования
Кристаллическая структура, коэффициент термо-ЭДС, электропроводность, магнитные свойства и их зависимость от содержания кислорода и температуры были детально изучены для УВаСо2Об-8 и, в меньшей степени, для НоВаСо2Об-8 в области низких температур (Т<200°С). Что касается области высоких температур, то в литературе приводятся результаты различных исследований, посвященных определению зависимости электропроводности и содержания кислорода УВаСо2Об-8 от температуры на воздухе вплоть до 800°С, а также измерению сопротивления и поляризации топливных ячеек на основе этого материала, однако эти данные противоречивы. Значения одного и того же свойства, приводимые разными авторами, порой отличаются на порядок определяемой величины. В случае НоВаСо2Об-8 ситуация усугубляется ограниченным количеством работ, посвящённых исследованию данного соединения. Помимо этого, нерешенным остается вопрос об устойчивости данных веществ. В литературе имеются обрывочные сведения о том, что эти соединения разлагаются в определенных условиях, но до настоящего момента систематические исследования термодинамической устойчивости данных сложных оксидов не проводились. Кроме того, практически не исследованными остаются кислородная нестехиометрия и электропроводность двойных перовскитов иттрия и гольмия в зависимости от парциального давления кислорода. Остаются не изученными дефектная структура УВаСо2Об-8 и ИоВаСо2Об-8 и термодинамические свойства данных соединений при высоких температурах. Отсутствие информации о ключевых физико-химических свойствах отмеченных двойных перовскитов является препятствием на пути применения этих материалов в устройствах преобразования и сохранения энергии...
Оксидные неровскигонодобные материалы, обладающие смешанной электронной и кислородной проводимостью, становятся все более и более востребованными в наши дни как материалы для каталитических и магнитных систем, а также как устройства преобразования и сохранения энергии [1]. Среди этих соединений огромный научный и практический интерес представляют вещества со структурой двойного перовскита с общей формулой КВаСо2Об-8, где К - редкоземельный элемент. Эти сложные оксиды обладают уникальными свойствами, такими как высокая смешанная электронная и кислород-ионная проводимость, быстрый кислородный транспорт, широкий интервал изменения кислородной нестехиометрии. Особое внимание к этим веществам вызвано также возможностью тонкой подстройки их физико - химических свойств путем допирования в подрешетку Со и/или редкоземельного элемента, что позволяет получить материалы с желаемыми характеристиками [2-б], например, для катодов твердооксидных топливных элементов [б]. Тем не менее, общим недостатком данных материалов является высокий коэффициент термического расширения (~20'10-6 К-1) [б], практически в два раза превышающий КТР распространённых электролитных материалов. Выгодно в этой связи выделяются иттрий- и гольмий-содержащие двойные перовскиты, имеющие малые коэффициенты термического расширения [б-8]. Именно поэтому изучение данных соединений представляет особый интерес. Однако до настоящего момента данные двойные перовскиты исследовались только в структурном и прикладном аспектах, а такая критически важная информация об этих сложных оксидах, как область их термодинамической устойчивости, осталась совершенно не изученной. Более того, до сих пор отсутствуют надежные данные о зависимости кислородной нестехиометрии и электропроводности этих двойных перовскитов от парциального давления кислорода, не проводился и анализ их дефектной структуры. Не исследованными в области высоких температур также остаются теплоемкости данных соединений, хотя знание этих свойств открывает путь к предсказанию их химической совместимости, например, с материалом электролита в твердооксидных топливных элементах.
Таким образом, отсутствие в литературе работ, посвященных ключевым физикохимическим свойствам двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, определяет актуальность настоящего исследования.
Степень разработанности темы исследования
Кристаллическая структура, коэффициент термо-ЭДС, электропроводность, магнитные свойства и их зависимость от содержания кислорода и температуры были детально изучены для УВаСо2Об-8 и, в меньшей степени, для НоВаСо2Об-8 в области низких температур (Т<200°С). Что касается области высоких температур, то в литературе приводятся результаты различных исследований, посвященных определению зависимости электропроводности и содержания кислорода УВаСо2Об-8 от температуры на воздухе вплоть до 800°С, а также измерению сопротивления и поляризации топливных ячеек на основе этого материала, однако эти данные противоречивы. Значения одного и того же свойства, приводимые разными авторами, порой отличаются на порядок определяемой величины. В случае НоВаСо2Об-8 ситуация усугубляется ограниченным количеством работ, посвящённых исследованию данного соединения. Помимо этого, нерешенным остается вопрос об устойчивости данных веществ. В литературе имеются обрывочные сведения о том, что эти соединения разлагаются в определенных условиях, но до настоящего момента систематические исследования термодинамической устойчивости данных сложных оксидов не проводились. Кроме того, практически не исследованными остаются кислородная нестехиометрия и электропроводность двойных перовскитов иттрия и гольмия в зависимости от парциального давления кислорода. Остаются не изученными дефектная структура УВаСо2Об-8 и ИоВаСо2Об-8 и термодинамические свойства данных соединений при высоких температурах. Отсутствие информации о ключевых физико-химических свойствах отмеченных двойных перовскитов является препятствием на пути применения этих материалов в устройствах преобразования и сохранения энергии...
На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Показано, что ключевую роль в синтезе двойных перовскитов иттрия и гольмия играет термодинамическая стабильность кобальтита РЗЭ - ЛСоОз. В связи с этим, процесс синтеза УВаСо2Об-8 следует вести на воздухе при температурах не выше 900°С и в атмосфере чистого кислорода - не выше 1000°С. В случае ИоВаСо2Об-8 оптимальной температурой синтеза на воздухе является 1000°С, а в атмосфере чистого кислорода - 1150°С.
2. Методом кулонометрического титрования, а также методом измерения электропроводности определены границы термодинамической устойчивости двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и ИоВаСо2Об-8. Методом РФА продуктов разложения были определены реакции, протекающие на этих границах. Было показано, что границы термодинамической устойчивости данных соединений по отношению к окислению близки друг к другу, а протекающие на них реакции аналогичны. По отношению к восстановлению оксид НоВаСо2Об-8 является более устойчивым, чем его иттрий-содержащий аналог, и разложение У- и Но-содержащего двойного перовскита на этой границе устойчивости происходит по различным реакциям. Показано, что кобальтиты УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 являются устойчивыми на воздухе только при температурах выше 850°С и 871°С, соответственно, однако могут быть получены в метастабильном состоянии при температуре ниже 700°С.
3. Методом термогравиметрического анализа определены зависимости кислородной нестехиометрии двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 от температуры на воздухе. Было показано, что изменения содержания кислорода в изучаемых сложных оксидах на воздухе в исследованном интервале температур близки друг к другу. Методом кулонометрического титрования были определены зависимости кислородной нестехиометрии изученных сложных оксидов от температуры и парциального давления кислорода в области их термодинамической устойчивости. На основе полученных данных были построены их равновесные рО2 - Т - 8 диаграммы.
4. Изучена зависимость общей электропроводности УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 от парциального давления кислорода и температуры в области термодинамической стабильности данных соединений. Показано, что проводимость иттрий- и гольмийсодержащего двойного перовскита достаточно велика для успешного применения данных материалов в ТОТЭ. Были определены энергии активации общей электропроводности для изучаемых двойных перовскитов. Показано, что в интервале рО2 = 0.21 - 10'2-5 атм энергия образования носителей заряда не вносит существенного вклада в энергию активации проводимости, и последняя полностью определяется энергией активации подвижности носителя заряда и составляет 0.070±0.007 эВ и 0.16±0.013 эВ для УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, соответственно. При рО2<10-2.5 атм и вплоть до границы термодинамической устойчивости происходят существенные изменения в процессах разупорядочения в кристаллической решетке данных соединений, связанные с образованием свободных вакансий вне слоев, содержащих РЗЭ, что приводит к увеличению энергии образования носителей заряда и, как следствие, увеличению энергии активации проводимости УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8.
5. Предложены модели дефектной структуры для кобальтитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, в рамках которых выведены модельные зависимости 1од(рО2/атм) = Г(8,Т).
Верификацией этих уравнений на основе экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии показано, что модель, учитывающая отсутствие электронных дырок (Со+4) в изученных двойных перовскитах, является наиболее адекватной, так как описывает экспериментальные данные с коэффициентами детерминации, близкими к единице, а полученные в результате верификации энтальпии и энтропии соответствующих реакций дефектообразования имеют малую ошибку определения и обладающие физическим смыслом значения.
6. Определены зависимости парциальной мольной энтальпии кислорода от
кислородной нестехиометрии для УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 в области их
термодинамической стабильности. Было показано, что зависимости парциальной мольной энтальпии кислорода от состава исследуемых образцов в пределах погрешности определения практически одинаковы и демонстрируют перегиб в точке с 8 = 1.0. Это связано с тем, что при переходе через эту область составов происходит существенное изменение в процессах разупорядочения кристаллической решетки двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8. Показано, что при значениях кислородной нестехиометрии 8<1 в исследованном диапазоне температур сложные оксиды УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 имеют наименее отрицательную, близкую к нулю, парциальную мольную энтальпию кислорода по сравнению с двойными перовскитами ИВаСо2Об-8 (И = Ой, Рг), содержащими большие по радиусу РЗЭ.
7. Методом высокотемпературной калориметрии сброса были определены инкременты
энтальпии образцов УВаСо2О5.о, УВаСо2О5.зз. Для сложного оксида с составом по кислороду б-8 = 5.0 была рассчитана зависимость теплоемкости от температуры в интервале его
термодинамической устойчивости. Кроме того, была определена энтальпия окисления состава УВаСо2О5.о в УВаСо2О5.зз при комнатной температуре. Было показано, что энтальпия окисления УВаСо2Об-8 менее отрицательна, чем для Рг- или Ой-содержащих двойных перовскитов, что свидетельствует о том, что окисление кобальтита иттрия бария - менее выгодный с термодинамической точки зрения процесс, чем окисление его аналогов, содержащих большие по размеру РЗЭ.
Таким образом, в настоящей работе были впервые определены термодинамические свойства соединений ИВаСо2Об-8 (И = У, Но) и установлены взаимосвязи физико-химических свойств с дефектной структурой данных сложных оксидов в интервале их термодинамической устойчивости.
Анализируя полученные в настоящей работе результаты, можно заключить, что физикохимические свойства YBaCo2Oó-s и HoBaCo2Ü6-s достаточно близки друг к другу, что, по всей видимости, связано с близостью ионных радиусов Ho3+ и Y3+. Двойные перовскиты, содержащие РЗЭ с маленьким радиусом, такие как Y и Ho, в отличие от их аналогов с большими по размеру РЗЭ (Pr, Nd, Sm, Gd), являются термодинамически стабильными только при высоких температурах, имеют узкие интервалы устойчивости и обладают гораздо меньшей электропроводностью (однако достаточной для их применения в качестве катодов в ТОТЭ). Маленькие по абсолютной величине значения парциальной мольной энтальпии кислорода для YBaCo2O6-s и HoBaCo2O6-s обуславливают их небольшую склонность к окислению и в результате для них характерна узкая, в разы меньшая по сравнению с аналогичными двойными перовскитами область гомогенности по кислороду. Это, в свою очередь, приводит к тому, что концентрация ионов Co+4 в них пренебрежимо мала, а реакция диспропорционирования Co+3 не вносит заметного вклада в их разупорядочение, в отличие от двойных перовскитов с большими по размеру РЗЭ.
1. Показано, что ключевую роль в синтезе двойных перовскитов иттрия и гольмия играет термодинамическая стабильность кобальтита РЗЭ - ЛСоОз. В связи с этим, процесс синтеза УВаСо2Об-8 следует вести на воздухе при температурах не выше 900°С и в атмосфере чистого кислорода - не выше 1000°С. В случае ИоВаСо2Об-8 оптимальной температурой синтеза на воздухе является 1000°С, а в атмосфере чистого кислорода - 1150°С.
2. Методом кулонометрического титрования, а также методом измерения электропроводности определены границы термодинамической устойчивости двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и ИоВаСо2Об-8. Методом РФА продуктов разложения были определены реакции, протекающие на этих границах. Было показано, что границы термодинамической устойчивости данных соединений по отношению к окислению близки друг к другу, а протекающие на них реакции аналогичны. По отношению к восстановлению оксид НоВаСо2Об-8 является более устойчивым, чем его иттрий-содержащий аналог, и разложение У- и Но-содержащего двойного перовскита на этой границе устойчивости происходит по различным реакциям. Показано, что кобальтиты УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 являются устойчивыми на воздухе только при температурах выше 850°С и 871°С, соответственно, однако могут быть получены в метастабильном состоянии при температуре ниже 700°С.
3. Методом термогравиметрического анализа определены зависимости кислородной нестехиометрии двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 от температуры на воздухе. Было показано, что изменения содержания кислорода в изучаемых сложных оксидах на воздухе в исследованном интервале температур близки друг к другу. Методом кулонометрического титрования были определены зависимости кислородной нестехиометрии изученных сложных оксидов от температуры и парциального давления кислорода в области их термодинамической устойчивости. На основе полученных данных были построены их равновесные рО2 - Т - 8 диаграммы.
4. Изучена зависимость общей электропроводности УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 от парциального давления кислорода и температуры в области термодинамической стабильности данных соединений. Показано, что проводимость иттрий- и гольмийсодержащего двойного перовскита достаточно велика для успешного применения данных материалов в ТОТЭ. Были определены энергии активации общей электропроводности для изучаемых двойных перовскитов. Показано, что в интервале рО2 = 0.21 - 10'2-5 атм энергия образования носителей заряда не вносит существенного вклада в энергию активации проводимости, и последняя полностью определяется энергией активации подвижности носителя заряда и составляет 0.070±0.007 эВ и 0.16±0.013 эВ для УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, соответственно. При рО2<10-2.5 атм и вплоть до границы термодинамической устойчивости происходят существенные изменения в процессах разупорядочения в кристаллической решетке данных соединений, связанные с образованием свободных вакансий вне слоев, содержащих РЗЭ, что приводит к увеличению энергии образования носителей заряда и, как следствие, увеличению энергии активации проводимости УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8.
5. Предложены модели дефектной структуры для кобальтитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8, в рамках которых выведены модельные зависимости 1од(рО2/атм) = Г(8,Т).
Верификацией этих уравнений на основе экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии показано, что модель, учитывающая отсутствие электронных дырок (Со+4) в изученных двойных перовскитах, является наиболее адекватной, так как описывает экспериментальные данные с коэффициентами детерминации, близкими к единице, а полученные в результате верификации энтальпии и энтропии соответствующих реакций дефектообразования имеют малую ошибку определения и обладающие физическим смыслом значения.
6. Определены зависимости парциальной мольной энтальпии кислорода от
кислородной нестехиометрии для УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 в области их
термодинамической стабильности. Было показано, что зависимости парциальной мольной энтальпии кислорода от состава исследуемых образцов в пределах погрешности определения практически одинаковы и демонстрируют перегиб в точке с 8 = 1.0. Это связано с тем, что при переходе через эту область составов происходит существенное изменение в процессах разупорядочения кристаллической решетки двойных перовскитов УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8. Показано, что при значениях кислородной нестехиометрии 8<1 в исследованном диапазоне температур сложные оксиды УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 имеют наименее отрицательную, близкую к нулю, парциальную мольную энтальпию кислорода по сравнению с двойными перовскитами ИВаСо2Об-8 (И = Ой, Рг), содержащими большие по радиусу РЗЭ.
7. Методом высокотемпературной калориметрии сброса были определены инкременты
энтальпии образцов УВаСо2О5.о, УВаСо2О5.зз. Для сложного оксида с составом по кислороду б-8 = 5.0 была рассчитана зависимость теплоемкости от температуры в интервале его
термодинамической устойчивости. Кроме того, была определена энтальпия окисления состава УВаСо2О5.о в УВаСо2О5.зз при комнатной температуре. Было показано, что энтальпия окисления УВаСо2Об-8 менее отрицательна, чем для Рг- или Ой-содержащих двойных перовскитов, что свидетельствует о том, что окисление кобальтита иттрия бария - менее выгодный с термодинамической точки зрения процесс, чем окисление его аналогов, содержащих большие по размеру РЗЭ.
Таким образом, в настоящей работе были впервые определены термодинамические свойства соединений ИВаСо2Об-8 (И = У, Но) и установлены взаимосвязи физико-химических свойств с дефектной структурой данных сложных оксидов в интервале их термодинамической устойчивости.
Анализируя полученные в настоящей работе результаты, можно заключить, что физикохимические свойства YBaCo2Oó-s и HoBaCo2Ü6-s достаточно близки друг к другу, что, по всей видимости, связано с близостью ионных радиусов Ho3+ и Y3+. Двойные перовскиты, содержащие РЗЭ с маленьким радиусом, такие как Y и Ho, в отличие от их аналогов с большими по размеру РЗЭ (Pr, Nd, Sm, Gd), являются термодинамически стабильными только при высоких температурах, имеют узкие интервалы устойчивости и обладают гораздо меньшей электропроводностью (однако достаточной для их применения в качестве катодов в ТОТЭ). Маленькие по абсолютной величине значения парциальной мольной энтальпии кислорода для YBaCo2O6-s и HoBaCo2O6-s обуславливают их небольшую склонность к окислению и в результате для них характерна узкая, в разы меньшая по сравнению с аналогичными двойными перовскитами область гомогенности по кислороду. Это, в свою очередь, приводит к тому, что концентрация ионов Co+4 в них пренебрежимо мала, а реакция диспропорционирования Co+3 не вносит заметного вклада в их разупорядочение, в отличие от двойных перовскитов с большими по размеру РЗЭ.
Термодинамическая устойчивость и физико-химические свойства двойных перовскитов YВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8
