НОВЫЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ: СТРУКТУРА, ИОННЫЙ (O2", Н+) ТРАНСПОРТ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
|
Введение 5
Глава I Обзор литературы 11
1.1 Г алогенсодержащие сложные оксиды 11
1.2 Высокотемпературные протонные проводники с примесным
разупорядочением кислородной подрешетки 23
1.3 Высокотемпературные протонные проводники со структурным
разупорядочением кислородной подрешетки 25
1.3.1 Структурное разупорядочение кислородной подрешетки 25
1.3.2. Структура и физико-химические свойства Ва21п2О5 25
1.3.3 Свойства твердых растворов на основе Ва21п2О5, формирующихся при
допировании катионных подрешеток 29
1.3.3.1 Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках 29
1.3.3.2 Г етеровалентное замещение в А-подрешетке 35
1.3.3.3 Гетеровалентное замещение в B-подрешетке 41
1.3.4 Структура и физико-химические свойства Вад1п22г2О11 49
1.3.5 Структура и физико-химические свойства Ва.ДАюАЭ^Ом 51
1.4 Анионное допирование кислородной подрешетки сложных оксидов 55
1.5 Постановка задачи исследования 57
Глава II Экспериментальная часть 61
2.1 Синтез образцов 61
2.2 Методика рентгеновских исследований 63
2.3 Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ 64
2.4 Методы количественного определения фтора 65
2.5 Методы ИК-, КР-спектроскопии 65
2.6 Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия 66
2.7 Метод ядерного магнитного резонанса 66
2.8 Подготовка образцов для электрических измерений 67
2.9 Измерение электропроводности 69
2.9.1 Метод электрохимического импеданса 69
2.9.2 Задание влажности атмосферы 71
2.9.3 Измерение электропроводности в зависимости от температуры 71
2.9.4 Измерение электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода 71
2.10 Измерение чисел переноса методом ЭДС 73
2.11 Поляризационный метод 75...
Глава I Обзор литературы 11
1.1 Г алогенсодержащие сложные оксиды 11
1.2 Высокотемпературные протонные проводники с примесным
разупорядочением кислородной подрешетки 23
1.3 Высокотемпературные протонные проводники со структурным
разупорядочением кислородной подрешетки 25
1.3.1 Структурное разупорядочение кислородной подрешетки 25
1.3.2. Структура и физико-химические свойства Ва21п2О5 25
1.3.3 Свойства твердых растворов на основе Ва21п2О5, формирующихся при
допировании катионных подрешеток 29
1.3.3.1 Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках 29
1.3.3.2 Г етеровалентное замещение в А-подрешетке 35
1.3.3.3 Гетеровалентное замещение в B-подрешетке 41
1.3.4 Структура и физико-химические свойства Вад1п22г2О11 49
1.3.5 Структура и физико-химические свойства Ва.ДАюАЭ^Ом 51
1.4 Анионное допирование кислородной подрешетки сложных оксидов 55
1.5 Постановка задачи исследования 57
Глава II Экспериментальная часть 61
2.1 Синтез образцов 61
2.2 Методика рентгеновских исследований 63
2.3 Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ 64
2.4 Методы количественного определения фтора 65
2.5 Методы ИК-, КР-спектроскопии 65
2.6 Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия 66
2.7 Метод ядерного магнитного резонанса 66
2.8 Подготовка образцов для электрических измерений 67
2.9 Измерение электропроводности 69
2.9.1 Метод электрохимического импеданса 69
2.9.2 Задание влажности атмосферы 71
2.9.3 Измерение электропроводности в зависимости от температуры 71
2.9.4 Измерение электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода 71
2.10 Измерение чисел переноса методом ЭДС 73
2.11 Поляризационный метод 75...
Актуальность и степень разработанности темы исследования
На протяжении последних десятилетий одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых керамических материалов с заданными свойствами. Сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие высокими значениями ионной (О2-, Н+) проводимости, могут быть использованы в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). При этом использование протонпроводящих сложных оксидов имеет ряд преимуществ [1 - 3], таких как понижение рабочих температур и увеличение эффективности ТОТЭ.
Возможность диссоциативного поглощения паров воды из газовой фазы и, соответственно, появления протонной проводимости, обуславливается наличием вакантных позиций в кислородной подрешетке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой АВО2.5 (А2В2О5). При этом между составами АВОз и АВО2.5 возможно существование фаз с различной концентрацией вакансий кислорода, например, таких как АВО2.75 (А4В4О11). Значительное количество вакансий кислорода в данных фазах позволяет предполагать возможность реализации в них больших концентраций протонов при гидратации.
Традиционно для модифицирования структуры и физико-химических свойств сложнооксидных материалов применяется метод катионного допирования. Для структуры перовскита, благодаря ее высокой толерантности, осуществлено большое количество катионных замещений, что позволило достичь значимых изменений электронной структуры и концентрации носителей заряда. Однако развитие методов анионного допирования может стать альтернативой для модифицирования структуры и получения новых материалов с улучшенными транспортными свойствами, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и протонов.
Используемый в настоящей работе подход анионного допирования (Р-, С1-) кислородной подрешетки реализован на примере перовскитоподобных соединений, принадлежащих к различным структурным типам: браунмиллериту (Ва21п2О5), перовскиту (Вад1п22г2О11) и двойному перовскиту (Ва.|С'а2Ь2Оц), вакансии кислорода в которых являются собственными структурными дефектами. Хорошо аттестованные с точки зрения структуры и транспортных свойств, данные соединения являются удобными модельными объектами для проведения анионного допирования и проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами анионов, а их высокие значения электропроводности позволяют прогнозировать получение на их основе новых высокопроводящих галогензамещенных фаз. В связи с этим, разработка методов гетеровалентного допирования анионной подрешетки и комплексное изучение галогензамещеных кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.
Актуальность выбранной темы подтверждается поддержкой грантов РФФИ №12-03-31234 мол_а и №16-33-60018 мол_а_дк; РНФ №18-73-00006...
На протяжении последних десятилетий одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых керамических материалов с заданными свойствами. Сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие высокими значениями ионной (О2-, Н+) проводимости, могут быть использованы в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). При этом использование протонпроводящих сложных оксидов имеет ряд преимуществ [1 - 3], таких как понижение рабочих температур и увеличение эффективности ТОТЭ.
Возможность диссоциативного поглощения паров воды из газовой фазы и, соответственно, появления протонной проводимости, обуславливается наличием вакантных позиций в кислородной подрешетке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой АВО2.5 (А2В2О5). При этом между составами АВОз и АВО2.5 возможно существование фаз с различной концентрацией вакансий кислорода, например, таких как АВО2.75 (А4В4О11). Значительное количество вакансий кислорода в данных фазах позволяет предполагать возможность реализации в них больших концентраций протонов при гидратации.
Традиционно для модифицирования структуры и физико-химических свойств сложнооксидных материалов применяется метод катионного допирования. Для структуры перовскита, благодаря ее высокой толерантности, осуществлено большое количество катионных замещений, что позволило достичь значимых изменений электронной структуры и концентрации носителей заряда. Однако развитие методов анионного допирования может стать альтернативой для модифицирования структуры и получения новых материалов с улучшенными транспортными свойствами, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и протонов.
Используемый в настоящей работе подход анионного допирования (Р-, С1-) кислородной подрешетки реализован на примере перовскитоподобных соединений, принадлежащих к различным структурным типам: браунмиллериту (Ва21п2О5), перовскиту (Вад1п22г2О11) и двойному перовскиту (Ва.|С'а2Ь2Оц), вакансии кислорода в которых являются собственными структурными дефектами. Хорошо аттестованные с точки зрения структуры и транспортных свойств, данные соединения являются удобными модельными объектами для проведения анионного допирования и проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами анионов, а их высокие значения электропроводности позволяют прогнозировать получение на их основе новых высокопроводящих галогензамещенных фаз. В связи с этим, разработка методов гетеровалентного допирования анионной подрешетки и комплексное изучение галогензамещеных кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.
Актуальность выбранной темы подтверждается поддержкой грантов РФФИ №12-03-31234 мол_а и №16-33-60018 мол_а_дк; РНФ №18-73-00006...
В настоящей работе выполнено комплексное физико-химическое исследование влияния метода гетеровалентного допирования анионной подрешетки на транспортные свойства и химическую устойчивость кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Результаты, полученные в работе, позволяют сделать следующие обобщения и выводы.
1. В работе впервые показана принципиальная возможность формирования галогензамещенных (Р-, С1-) твердых растворов на основе кислороддефицитных перовскитов Ва41п22г20ц и Ва.|С'а2Ъ2О|| и браунмиллерита Ва21п2О5, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Установлено, что наиболее предпочтительной для фтора является координация в тетраэдрах.
2. Доказана способность полученных галогензамещенных образцов к обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Показано, что как базовые, так и галогензамещенные образцы являются химически стойкими в атмосфере с повышенным содержанием паров воды. С ростом концентрации допанта степень гидратации снижается, что обусловлено присутствием в структуре фторзамещенных сложных оксидов полиэдров [МОзР], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации, а также уменьшением свободного объема элементарной ячейки при введении хлорид-ионов в кислородную подрешетку.
3. Основной формой нахождения протона в структуре галогензамещенных сложных оксидов являются энергетически неэквивалентные гидроксо-группы, вовлеченные в разные по силе водородные связи. Введение в анионную подрешетку фторид-ионов приводит к усилению водородных связей ОН -групп и к увеличению доли подвижных протонов в структуре гидратированных сложных оксидов.
4. Выполнено комплексное исследование электрических свойств кислород- дефицитных галогензамещенных сложных оксидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (Т, рО2, рН2О) и состава твердого раствора.
4.1 Установлено, что полученные галогензамещенные твердые растворы на основе Ва21и2О5, Ва41и22г20ц и Ва.|С'а2Ъ2О|| сухой атмосфере (рН2О = 3.5'10 5 атм) являются ионными или смешанными ионно-электронными проводниками. Введение галогена-допанта (как Р-, так и С1-), приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта, характеризующегося большей величиной электроотрицательности и обуславливающего увеличение ковалентности связи М-О, а, в случае хлордопирования, введением допанта, характеризующегося большим значением ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки.
4.2 Во влажной атмосфере (/ЯРО 2'10 2 атм) при температурах ниже 700 °С все галогензамещенные фазы демонстрируют появление вклада протонной составляющей проводимости. Поведение протонной проводимости в исследованных Р и С1 -замещенных фазах определяется изменениями в подвижности протонов. Симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимости в допированных перовскитах ВаИщ/гОд и Ва.|С'а2Ь20и со статистически расположенными вакансиями кислорода позволяет говорить о значимом влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: Р и С1 -допированные фазы с большей подвижностью кислорода проявляют большие протонные проводимости по сравнению с базовыми соединениями.
На подвижность протонов в хлорзамещенных фазах на основе браунмиллерита Ва21п2О5, характеризующегося упорядоченным расположением вакансий кислорода, значимое влияние оказывает геометрический фактор, а именно, исключение части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении большего по размеру аниона.
6. Для фаз со структурой Раддлесдена-Поппера Ва21пОзР, Ва21пОзС1 и Ва21пОзВг впервые установлена принципиальная возможность реализации протонного переноса.
7. Выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что как базовых, так и галогензамещенных образцов при гидратации происходит изменение симметрии кристаллической решетки, гидролизного разложения не наблюдается. Установлено, что Р - и С1 -содержащие образцы являются более химически стойкими к углекислому газу по сравнению с недопированными составами, что позволяет сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных оксидов к СО2.
В целом, можно заключить, что метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости в перовскитах и перовскитоподобных соединениях, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Это позволяет в качестве перспектив дальнейшей разработки темы прогнозировать возможность использования метода анионного допирования для оптимизации транспортных свойств широкого круга перовскитоподобных соединений.
1. В работе впервые показана принципиальная возможность формирования галогензамещенных (Р-, С1-) твердых растворов на основе кислороддефицитных перовскитов Ва41п22г20ц и Ва.|С'а2Ъ2О|| и браунмиллерита Ва21п2О5, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Установлено, что наиболее предпочтительной для фтора является координация в тетраэдрах.
2. Доказана способность полученных галогензамещенных образцов к обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Показано, что как базовые, так и галогензамещенные образцы являются химически стойкими в атмосфере с повышенным содержанием паров воды. С ростом концентрации допанта степень гидратации снижается, что обусловлено присутствием в структуре фторзамещенных сложных оксидов полиэдров [МОзР], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации, а также уменьшением свободного объема элементарной ячейки при введении хлорид-ионов в кислородную подрешетку.
3. Основной формой нахождения протона в структуре галогензамещенных сложных оксидов являются энергетически неэквивалентные гидроксо-группы, вовлеченные в разные по силе водородные связи. Введение в анионную подрешетку фторид-ионов приводит к усилению водородных связей ОН -групп и к увеличению доли подвижных протонов в структуре гидратированных сложных оксидов.
4. Выполнено комплексное исследование электрических свойств кислород- дефицитных галогензамещенных сложных оксидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (Т, рО2, рН2О) и состава твердого раствора.
4.1 Установлено, что полученные галогензамещенные твердые растворы на основе Ва21и2О5, Ва41и22г20ц и Ва.|С'а2Ъ2О|| сухой атмосфере (рН2О = 3.5'10 5 атм) являются ионными или смешанными ионно-электронными проводниками. Введение галогена-допанта (как Р-, так и С1-), приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта, характеризующегося большей величиной электроотрицательности и обуславливающего увеличение ковалентности связи М-О, а, в случае хлордопирования, введением допанта, характеризующегося большим значением ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки.
4.2 Во влажной атмосфере (/ЯРО 2'10 2 атм) при температурах ниже 700 °С все галогензамещенные фазы демонстрируют появление вклада протонной составляющей проводимости. Поведение протонной проводимости в исследованных Р и С1 -замещенных фазах определяется изменениями в подвижности протонов. Симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимости в допированных перовскитах ВаИщ/гОд и Ва.|С'а2Ь20и со статистически расположенными вакансиями кислорода позволяет говорить о значимом влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: Р и С1 -допированные фазы с большей подвижностью кислорода проявляют большие протонные проводимости по сравнению с базовыми соединениями.
На подвижность протонов в хлорзамещенных фазах на основе браунмиллерита Ва21п2О5, характеризующегося упорядоченным расположением вакансий кислорода, значимое влияние оказывает геометрический фактор, а именно, исключение части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении большего по размеру аниона.
6. Для фаз со структурой Раддлесдена-Поппера Ва21пОзР, Ва21пОзС1 и Ва21пОзВг впервые установлена принципиальная возможность реализации протонного переноса.
7. Выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что как базовых, так и галогензамещенных образцов при гидратации происходит изменение симметрии кристаллической решетки, гидролизного разложения не наблюдается. Установлено, что Р - и С1 -содержащие образцы являются более химически стойкими к углекислому газу по сравнению с недопированными составами, что позволяет сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных оксидов к СО2.
В целом, можно заключить, что метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости в перовскитах и перовскитоподобных соединениях, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Это позволяет в качестве перспектив дальнейшей разработки темы прогнозировать возможность использования метода анионного допирования для оптимизации транспортных свойств широкого круга перовскитоподобных соединений.
НОВЫЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ: СТРУКТУРА, ИОННЫЙ (O2", Н+) ТРАНСПОРТ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
