Помощь студентам в учебе
Новые галогензамещенные перовскитоподобные сложные оксиды: структура, ионный (О2-, Н+) транспорт, химическая устойчивость
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
Научная новизна и теоретическая значимость работы 4
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
Заключение 37
Список литературы 39
Научная новизна и теоретическая значимость работы 4
Положения, выносимые на защиту 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
Заключение 37
Список литературы 39
Актуальность и степень разработанности темы исследования
На протяжении последних десятилетий одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых керамических материалов с заданными свойствами. Сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие высокими значениями ионной (О2-, Н+) проводимости, могут быть использованы в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). При этом использование протонпроводящих сложных оксидов имеет ряд преимуществ [1 - 3], таких как понижение рабочих температур и увеличение эффективности ТОТЭ.
Возможность диссоциативного поглощения паров воды из газовой фазы и, соответственно, появления протонной проводимости, обуславливается наличием вакантных позиций в кислородной подрешетке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой АВО2.5 (А2В2О5). При этом между составами АВОз и АВО2.5 возможно существование фаз с различной концентрацией вакансий кислорода, например, таких как АВО2.75 (А4В4О11). Значительное количество вакансий кислорода в данных фазах позволяет предполагать возможность реализации в них больших концентраций протонов при гидратации.
Традиционно для модифицирования структуры и физико-химических свойств сложнооксидных материалов применяется метод катионного допирования. Для структуры перовскита, благодаря ее высокой толерантности, осуществлено большое количество катионных замещений, что позволило достичь значимых изменений электронной структуры и концентрации носителей заряда. Однако развитие методов анионного допирования может стать альтернативой для модифицирования структуры и получения новых материалов с улучшенными транспортными свойствами, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и протонов.
Используемый в настоящей работе подход анионного допирования (Т , С1-) кислородной подрешетки реализован на примере перовскитоподобных соединений, принадлежащим к различным структурным типам: браунмиллериту (Ва21п2Оз), перовскиту (Ва41п22г2Оц) и двойному перовскиту (Ва.|С'а2Ь2Оц), вакансии кислорода в которых являются собственными структурными дефектами. Хорошо аттестованные с точки зрения структуры и транспортных свойств, данные соединения являются удобными модельными объектами для проведения анионного допирования и проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами анионов, а их высокие значения электропроводности позволяют прогнозировать получение на их основе новых высокопроводящих галогензамещенных фаз. В связи с этим, разработка методов гетеровалентного допирования анионной подрешетки и комплексное изучение галогензамещеных кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.
Актуальность выбранной темы подтверждается поддержкой грантов РФФИ №12-03-31234 мол_а и №16-33-60018 мол_а_дк; РНФ №18-73-00006...
На протяжении последних десятилетий одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых керамических материалов с заданными свойствами. Сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие высокими значениями ионной (О2-, Н+) проводимости, могут быть использованы в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). При этом использование протонпроводящих сложных оксидов имеет ряд преимуществ [1 - 3], таких как понижение рабочих температур и увеличение эффективности ТОТЭ.
Возможность диссоциативного поглощения паров воды из газовой фазы и, соответственно, появления протонной проводимости, обуславливается наличием вакантных позиций в кислородной подрешетке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой АВО2.5 (А2В2О5). При этом между составами АВОз и АВО2.5 возможно существование фаз с различной концентрацией вакансий кислорода, например, таких как АВО2.75 (А4В4О11). Значительное количество вакансий кислорода в данных фазах позволяет предполагать возможность реализации в них больших концентраций протонов при гидратации.
Традиционно для модифицирования структуры и физико-химических свойств сложнооксидных материалов применяется метод катионного допирования. Для структуры перовскита, благодаря ее высокой толерантности, осуществлено большое количество катионных замещений, что позволило достичь значимых изменений электронной структуры и концентрации носителей заряда. Однако развитие методов анионного допирования может стать альтернативой для модифицирования структуры и получения новых материалов с улучшенными транспортными свойствами, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и протонов.
Используемый в настоящей работе подход анионного допирования (Т , С1-) кислородной подрешетки реализован на примере перовскитоподобных соединений, принадлежащим к различным структурным типам: браунмиллериту (Ва21п2Оз), перовскиту (Ва41п22г2Оц) и двойному перовскиту (Ва.|С'а2Ь2Оц), вакансии кислорода в которых являются собственными структурными дефектами. Хорошо аттестованные с точки зрения структуры и транспортных свойств, данные соединения являются удобными модельными объектами для проведения анионного допирования и проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами анионов, а их высокие значения электропроводности позволяют прогнозировать получение на их основе новых высокопроводящих галогензамещенных фаз. В связи с этим, разработка методов гетеровалентного допирования анионной подрешетки и комплексное изучение галогензамещеных кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.
Актуальность выбранной темы подтверждается поддержкой грантов РФФИ №12-03-31234 мол_а и №16-33-60018 мол_а_дк; РНФ №18-73-00006...
В настоящей работе выполнено комплексное физико-химическое исследование влияния метода гетеровалентного допирования анионной подрешетки на транспортные свойства и химическую устойчивость кислороддефицитных сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Результаты, полученные в работе, позволяют сделать следующие обобщения и выводы.
1. В работе впервые показана принципиальная возможность формирования галогензамещенных (F-, Cl-) твердых растворов на основе кислороддефицитных перовскитов Ba4ln2Zr20ii и Ba.iCazNbzOii и браунмиллерита BarlmO, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Установлено, что наиболее предпочтительной для фтора является координация в тетраэдрах.
2. Доказана способность полученных галогензамещенных образцов к обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Показано, что как базовые, так и галогензамещенные образцы являются химически стойкими в атмосфере с повышенным содержанием паров воды. С ростом концентрации допанта степень гидратации снижается, что обусловлено присутствием в структуре фторзамещенных сложных оксидов полиэдров [MO3F], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации, а также уменьшением свободного объема элементарной ячейки при введении хлорид-ионов в кислородную подрешетку.
3. Основной формой нахождения протона в структуре галогензамещенных сложных оксидов являются энергетически неэквивалентные гидроксо-группы, вовлеченные в разные по силе водородные связи. Введение в анионную подрешетку фторид-ионов приводит к усилению водородных связей ОН -групп и к увеличению доли подвижных протонов в структуре гидратированных сложных оксидов.
4. Выполнено комплексное исследование электрических свойств кислород- дефицитных галогензамещенных сложных оксидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (T, pO2, PH2O) и состава твердого раствора.
4.1 Установлено, что полученные галогензамещенные твердые растворы на основе Ba2ln2O5, Ba4ln2Zr20ii и Ba4Ca2Nb20ii сухой атмосфере (PH2O = 3.5-I0 5 атм) являются ионными или смешанными ионно-электронными проводниками. Введение галогена-допанта (как F-, так и Cl-), приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта, характеризующегося большей величиной электроотрицательности и обуславливающего увеличение ковалентности связи M-О, а, в случае хлордопирования, введением допанта, характеризующегося большим значением ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки.
4.2 Во влажной атмосфере (PH2O 2-I0 2 атм) при температурах ниже 700 °С все галогензамещенные фазы демонстрируют появление вклада протонной составляющей проводимости. Поведение протонной проводимости в исследованных F и С1-замещенных фазах определяется изменениями в подвижности протонов. Симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимости в допированных перовскитах Ba4ln2Zr2Oii и Ba4Ca2Nb2Oii со статистически расположенными вакансиями кислорода позволяет говорить о значимом влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: F и С1 -допированные фазы с большей подвижностью кислорода проявляют большие протонные проводимости по сравнению с базовыми соединениями.
На подвижность протонов в хлорзамещенных фазах на основе браунмиллерита BazIivO, характеризующегося упорядоченным расположением вакансий кислорода, значимое влияние оказывает геометрический фактор, а именно, исключение части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении большего по размеру аниона.
6. Для фаз со структурой Раддлесдена-Поппера Ba2lnO3F, Ba2lnO3C1 и Ba2IiO3Br впервые установлена принципиальная возможность реализации протонного переноса.
7. Выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что как базовых, так и галогензамещенных образцов при гидратации происходит изменение симметрии кристаллической решетки, гидролизного разложения не наблюдается. Установлено, что F - и C1 -содержащие образцы являются более химически стойкими к углекислому газу по сравнению с недопированными составами, что позволяет сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных оксидов к СО2.
В целом, можно заключить, что метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости в перовскитах и перовскитоподобных соединениях, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Это позволяет в качестве перспектив дальнейшей разработки темы прогнозировать возможность использования метода анионного допирования для оптимизации транспортных свойств широкого круга перовскитоподобных соединений.
1. В работе впервые показана принципиальная возможность формирования галогензамещенных (F-, Cl-) твердых растворов на основе кислороддефицитных перовскитов Ba4ln2Zr20ii и Ba.iCazNbzOii и браунмиллерита BarlmO, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Установлено, что наиболее предпочтительной для фтора является координация в тетраэдрах.
2. Доказана способность полученных галогензамещенных образцов к обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Показано, что как базовые, так и галогензамещенные образцы являются химически стойкими в атмосфере с повышенным содержанием паров воды. С ростом концентрации допанта степень гидратации снижается, что обусловлено присутствием в структуре фторзамещенных сложных оксидов полиэдров [MO3F], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации, а также уменьшением свободного объема элементарной ячейки при введении хлорид-ионов в кислородную подрешетку.
3. Основной формой нахождения протона в структуре галогензамещенных сложных оксидов являются энергетически неэквивалентные гидроксо-группы, вовлеченные в разные по силе водородные связи. Введение в анионную подрешетку фторид-ионов приводит к усилению водородных связей ОН -групп и к увеличению доли подвижных протонов в структуре гидратированных сложных оксидов.
4. Выполнено комплексное исследование электрических свойств кислород- дефицитных галогензамещенных сложных оксидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (T, pO2, PH2O) и состава твердого раствора.
4.1 Установлено, что полученные галогензамещенные твердые растворы на основе Ba2ln2O5, Ba4ln2Zr20ii и Ba4Ca2Nb20ii сухой атмосфере (PH2O = 3.5-I0 5 атм) являются ионными или смешанными ионно-электронными проводниками. Введение галогена-допанта (как F-, так и Cl-), приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта, характеризующегося большей величиной электроотрицательности и обуславливающего увеличение ковалентности связи M-О, а, в случае хлордопирования, введением допанта, характеризующегося большим значением ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки.
4.2 Во влажной атмосфере (PH2O 2-I0 2 атм) при температурах ниже 700 °С все галогензамещенные фазы демонстрируют появление вклада протонной составляющей проводимости. Поведение протонной проводимости в исследованных F и С1-замещенных фазах определяется изменениями в подвижности протонов. Симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимости в допированных перовскитах Ba4ln2Zr2Oii и Ba4Ca2Nb2Oii со статистически расположенными вакансиями кислорода позволяет говорить о значимом влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: F и С1 -допированные фазы с большей подвижностью кислорода проявляют большие протонные проводимости по сравнению с базовыми соединениями.
На подвижность протонов в хлорзамещенных фазах на основе браунмиллерита BazIivO, характеризующегося упорядоченным расположением вакансий кислорода, значимое влияние оказывает геометрический фактор, а именно, исключение части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении большего по размеру аниона.
6. Для фаз со структурой Раддлесдена-Поппера Ba2lnO3F, Ba2lnO3C1 и Ba2IiO3Br впервые установлена принципиальная возможность реализации протонного переноса.
7. Выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что как базовых, так и галогензамещенных образцов при гидратации происходит изменение симметрии кристаллической решетки, гидролизного разложения не наблюдается. Установлено, что F - и C1 -содержащие образцы являются более химически стойкими к углекислому газу по сравнению с недопированными составами, что позволяет сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных оксидов к СО2.
В целом, можно заключить, что метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости в перовскитах и перовскитоподобных соединениях, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода и степенью их упорядочения. Это позволяет в качестве перспектив дальнейшей разработки темы прогнозировать возможность использования метода анионного допирования для оптимизации транспортных свойств широкого круга перовскитоподобных соединений.
Новые галогензамещенные перовскитоподобные сложные оксиды: структура, ионный (О2-, Н+) транспорт, химическая устойчивость
