ФОТОННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ГАДОЛИНИЯ ДЛЯ КОНВЕРСИИ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ: СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КВАНТОВАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
|
Общая характеристика работы 2
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 12
Заключение 27
Список литературы 28
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 12
Заключение 27
Список литературы 28
Актуальность темы исследования
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес для разработки нового поколения устройств преобразования энергии широко назначения (лазеры, фотосенсоры, светоизлучающие диоды, дисплеи, солнечные ячейки). Особенность энергетической структуры трехвалентных ионов РЗЭ с многообразием метастабильных возбужденных состояний в спектральном диапазоне от ультрафиолета (УФ) до инфракрасной области (ИК) обеспечивает возможность реализации нелинейных оптических процессов (так называемая «down» и «ир»-конверсия), которые могут быть использованы для преобразования УФ и ИК излучений в свет видимого диапазона.
Спектральный диапазон и эффективность преобразования энергии в РЗЭ-содержащих конвертерах в значительной степени определяются выбором материала матрицы и донорно-акцепторных пар. В качестве материала основной решетки весьма перспективными являются оксиды РЗЭ, поскольку они могут быть легированы ионами-лантаноидами в широком диапазоне концентраций и обладают относительно низкой энергией фононов (до 74 мэВ), обеспечивающей низкие значения безызлучательных потерь по сравнению с другими матрицами. Среди оксидов РЗЭ оксид гадолиния представляет особый интерес, обусловленный его отличительными электронно-оптическими, магнитными и ядерными свойствами. Оптическая прозрачность в УФ диапазоне, сильное парамагнитное поведение и высокое сечение захвата тепловых нейтронов обеспечивают широкое применение Gd2O3 в качестве материала для преобразования электромагнитной и ядерной энергии. В настоящей работе сделан акцент на оптических свойствах оксида гадолиния применительно к задачам конверсии излучения УФ диапазона.
Эффективность конверсионных процессов во многом определяется степенью дефектности в структуре основной решетки материала. Как правило, собственные дефекты матрицы создают дополнительные каналы для безызлучательной релаксации возбуждения, что приводит к снижению эффективности передачи энергии в донорно-акцепторных паре и, соответственно, к уменьшению общего квантового выхода конверсии. Однако, имеются данные об обратном эффекте, обусловленном возможностью передачи возбуждения от собственных дефектов матрицы к люминесцирующим центрам ионов-активаторов. Неоднозначный характер влияния дефектности матрицы на конверсионные характеристики материалов требует специального рассмотрения и предоставляет потенциал для реализации принципиально новых путей повышения эффективности преобразования энергии.
Наряду с матрицей, одним из ключевых факторов, определяющих эффективность конверсионных процессов, является выбор ионов-активаторов и их оптимальных концентраций. Ионы Ег3+, ТЬ3+, Еи3+ и УЬ3+ наиболее широко используются в качестве активаторов благодаря наличию долгоживущих возбужденных состояний в УФ, видимой и ИК спектральных областях. Вместе с тем, внутриконфигурационные 4[ ^ 4[ оптические переходы ионов РЗЭ
запрещены квантовыми правилами отбора, что приводит к низким значениям сечения поглощения и люминесценции и существенно ограничивает общую эффективность конверсии излучений. Поиск новых способов эффективного возбуждения ионов РЗЭ и сенсибилизации их люминесценции представляет собой одну из ключевых задач, определяющих возможности улучшения функциональных свойств конвертеров.
Таким образом, фундаментальная научная проблема заключается в отсутствии детальной и достоверной информации о дефектной структуре, электронных состояниях, закономерностях переноса энергии в системах на основе РЗЭ, что определяет, в конечном счете, возможности и перспективы реального практического применения материалов данного типа.
Степень разработанности темы исследования
Интенсивные спектроскопические исследования оксидных систем на основе РЗЭ проводятся в ведущих научных центрах в России и за рубежом. Известны работы зарубежных и отечественных научных групп, посвященные изучению электронно-оптических свойств материалов, активированных ионами РЗЭ. Результаты фундаментальных и прикладных исследований спектральнолюминесцентных характеристик кристаллов, нанопорошков, наночастиц, тонких пленок указывают на возможность создания новых эффективных устройств для преобразования, хранения и передачи энергии (лазеры, светодиоды, дисплеи, фотосенсоры, солнечные ячейки) [1-5].
Несмотря на имеющиеся публикации, до сих пор остаются неясными многие детали влияния локальной атомной структуры, элементного состава, условий синтеза и степени дефектности низкоразмерных оксидных материалов РЗЭ на закономерности и механизмы энергетического транспорта. В частности, в некоторых работах сообщается о возможности возбуждения в матрице наночастиц Об2Оз люминесценции ионов РЗЭ с высокой квантовой эффективностью [6, 7]. Однако, детальный механизм транспорта энергии, а также взаимосвязь между локальной атомной структурой и оптическими свойствами ионов-доноров и ионов-акцепторов возбуждения до сих пор не изучены. Теоретические и экспериментальные данные о поверхностноразмерных эффектах и динамике возбужденных электронных состояний для подобных систем практически отсутствуют.
В целом имеющиеся в настоящее время сведения не позволяют оптимизировать многие практически важные характеристики материалов, такие как световыход, спектральная чувствительность и др. В этой связи существует необходимость системного изучения и анализа энергетической структуры, природы и транспортных свойств элементарных возбуждений, закономерностей диссипативных явлений в оксидах РЗЭ с прецизионным контролем дефектности, размерных характеристик, концентрации внедряемых ионов и стабильности их спектрально-люминесцентных свойств.
Цель и задачи работы
Цель диссертационной работы - комплексное исследование энергетической структуры, спектрально-люминесцентных свойств и механизмов эффективного транспорта энергии в наночастицах СС2О3:Ег с учетом размерного фактора и особенностей дефектообразования.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Получение информации об атомной структуре, дефектности и энергетическом строении (параметры зонной структуры, колебательные состояния) матрицы Сс12О3 и активированных наночастиц СС2О3:Ег, синтезированных методами химического соосаждения.
2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов-активаторов Ег3+ в зависимости от степени континуально-дискретного разупорядочения и типа кристаллической структуры наночастиц Сс12О3.
3. Изучение закономерностей и механизмов преобразования и транспорта энергии в наночастицах СС2О3 с участием оптически активных дефектов и возбужденных состояний.
4. Установление факторов, определяющих квантовую эффективность процессов конверсии УФ излучения в широком диапазоне температур и концентраций ионов-активаторов Ег3+.
5. Разработка рекомендаций к фазовому составу, дефектности матрицы, и концентрации ионов-активаторов, обеспечивающих повышение эффективности преобразования энергии в наночастицах СС2О3:Ег применительно к задаче создания новых систем конверсии УФ излучения.
Научная новизна:
1. Впервые в фотонных наночастицах СС2О3 установлено существование двух типов (прямых и непрямых) межзонных оптических переходов. Определены значения соответствующих энергетических щелей и значения эффективной энергии фононов, определяющих положение края фундаментального поглощения.
2. В наночастицах Ой2О3 обнаружен новый тип точечных дефектов катионной подрешетки - структурно-неэквивалентные ионы СнГ'' с нарушенной кислородной координацией.
3. Впервые в наночастицах Ой2О3:Ег обнаружен и исследован новый канал энергетического транспорта (СтсЕУег ^ Ег3+), определены особенности механизмов и значения квантовой эффективности переноса возбуждений...
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес для разработки нового поколения устройств преобразования энергии широко назначения (лазеры, фотосенсоры, светоизлучающие диоды, дисплеи, солнечные ячейки). Особенность энергетической структуры трехвалентных ионов РЗЭ с многообразием метастабильных возбужденных состояний в спектральном диапазоне от ультрафиолета (УФ) до инфракрасной области (ИК) обеспечивает возможность реализации нелинейных оптических процессов (так называемая «down» и «ир»-конверсия), которые могут быть использованы для преобразования УФ и ИК излучений в свет видимого диапазона.
Спектральный диапазон и эффективность преобразования энергии в РЗЭ-содержащих конвертерах в значительной степени определяются выбором материала матрицы и донорно-акцепторных пар. В качестве материала основной решетки весьма перспективными являются оксиды РЗЭ, поскольку они могут быть легированы ионами-лантаноидами в широком диапазоне концентраций и обладают относительно низкой энергией фононов (до 74 мэВ), обеспечивающей низкие значения безызлучательных потерь по сравнению с другими матрицами. Среди оксидов РЗЭ оксид гадолиния представляет особый интерес, обусловленный его отличительными электронно-оптическими, магнитными и ядерными свойствами. Оптическая прозрачность в УФ диапазоне, сильное парамагнитное поведение и высокое сечение захвата тепловых нейтронов обеспечивают широкое применение Gd2O3 в качестве материала для преобразования электромагнитной и ядерной энергии. В настоящей работе сделан акцент на оптических свойствах оксида гадолиния применительно к задачам конверсии излучения УФ диапазона.
Эффективность конверсионных процессов во многом определяется степенью дефектности в структуре основной решетки материала. Как правило, собственные дефекты матрицы создают дополнительные каналы для безызлучательной релаксации возбуждения, что приводит к снижению эффективности передачи энергии в донорно-акцепторных паре и, соответственно, к уменьшению общего квантового выхода конверсии. Однако, имеются данные об обратном эффекте, обусловленном возможностью передачи возбуждения от собственных дефектов матрицы к люминесцирующим центрам ионов-активаторов. Неоднозначный характер влияния дефектности матрицы на конверсионные характеристики материалов требует специального рассмотрения и предоставляет потенциал для реализации принципиально новых путей повышения эффективности преобразования энергии.
Наряду с матрицей, одним из ключевых факторов, определяющих эффективность конверсионных процессов, является выбор ионов-активаторов и их оптимальных концентраций. Ионы Ег3+, ТЬ3+, Еи3+ и УЬ3+ наиболее широко используются в качестве активаторов благодаря наличию долгоживущих возбужденных состояний в УФ, видимой и ИК спектральных областях. Вместе с тем, внутриконфигурационные 4[ ^ 4[ оптические переходы ионов РЗЭ
запрещены квантовыми правилами отбора, что приводит к низким значениям сечения поглощения и люминесценции и существенно ограничивает общую эффективность конверсии излучений. Поиск новых способов эффективного возбуждения ионов РЗЭ и сенсибилизации их люминесценции представляет собой одну из ключевых задач, определяющих возможности улучшения функциональных свойств конвертеров.
Таким образом, фундаментальная научная проблема заключается в отсутствии детальной и достоверной информации о дефектной структуре, электронных состояниях, закономерностях переноса энергии в системах на основе РЗЭ, что определяет, в конечном счете, возможности и перспективы реального практического применения материалов данного типа.
Степень разработанности темы исследования
Интенсивные спектроскопические исследования оксидных систем на основе РЗЭ проводятся в ведущих научных центрах в России и за рубежом. Известны работы зарубежных и отечественных научных групп, посвященные изучению электронно-оптических свойств материалов, активированных ионами РЗЭ. Результаты фундаментальных и прикладных исследований спектральнолюминесцентных характеристик кристаллов, нанопорошков, наночастиц, тонких пленок указывают на возможность создания новых эффективных устройств для преобразования, хранения и передачи энергии (лазеры, светодиоды, дисплеи, фотосенсоры, солнечные ячейки) [1-5].
Несмотря на имеющиеся публикации, до сих пор остаются неясными многие детали влияния локальной атомной структуры, элементного состава, условий синтеза и степени дефектности низкоразмерных оксидных материалов РЗЭ на закономерности и механизмы энергетического транспорта. В частности, в некоторых работах сообщается о возможности возбуждения в матрице наночастиц Об2Оз люминесценции ионов РЗЭ с высокой квантовой эффективностью [6, 7]. Однако, детальный механизм транспорта энергии, а также взаимосвязь между локальной атомной структурой и оптическими свойствами ионов-доноров и ионов-акцепторов возбуждения до сих пор не изучены. Теоретические и экспериментальные данные о поверхностноразмерных эффектах и динамике возбужденных электронных состояний для подобных систем практически отсутствуют.
В целом имеющиеся в настоящее время сведения не позволяют оптимизировать многие практически важные характеристики материалов, такие как световыход, спектральная чувствительность и др. В этой связи существует необходимость системного изучения и анализа энергетической структуры, природы и транспортных свойств элементарных возбуждений, закономерностей диссипативных явлений в оксидах РЗЭ с прецизионным контролем дефектности, размерных характеристик, концентрации внедряемых ионов и стабильности их спектрально-люминесцентных свойств.
Цель и задачи работы
Цель диссертационной работы - комплексное исследование энергетической структуры, спектрально-люминесцентных свойств и механизмов эффективного транспорта энергии в наночастицах СС2О3:Ег с учетом размерного фактора и особенностей дефектообразования.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Получение информации об атомной структуре, дефектности и энергетическом строении (параметры зонной структуры, колебательные состояния) матрицы Сс12О3 и активированных наночастиц СС2О3:Ег, синтезированных методами химического соосаждения.
2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов-активаторов Ег3+ в зависимости от степени континуально-дискретного разупорядочения и типа кристаллической структуры наночастиц Сс12О3.
3. Изучение закономерностей и механизмов преобразования и транспорта энергии в наночастицах СС2О3 с участием оптически активных дефектов и возбужденных состояний.
4. Установление факторов, определяющих квантовую эффективность процессов конверсии УФ излучения в широком диапазоне температур и концентраций ионов-активаторов Ег3+.
5. Разработка рекомендаций к фазовому составу, дефектности матрицы, и концентрации ионов-активаторов, обеспечивающих повышение эффективности преобразования энергии в наночастицах СС2О3:Ег применительно к задаче создания новых систем конверсии УФ излучения.
Научная новизна:
1. Впервые в фотонных наночастицах СС2О3 установлено существование двух типов (прямых и непрямых) межзонных оптических переходов. Определены значения соответствующих энергетических щелей и значения эффективной энергии фононов, определяющих положение края фундаментального поглощения.
2. В наночастицах Ой2О3 обнаружен новый тип точечных дефектов катионной подрешетки - структурно-неэквивалентные ионы СнГ'' с нарушенной кислородной координацией.
3. Впервые в наночастицах Ой2О3:Ег обнаружен и исследован новый канал энергетического транспорта (СтсЕУег ^ Ег3+), определены особенности механизмов и значения квантовой эффективности переноса возбуждений...
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы:
1. На основе оригинальной методики измерения температурных зависимостей края фундаментального поглощения наночастиц в интервале температур 8-300 К установлено, что структурный беспорядок в наноразмерном оксиде гадолиния преимущественно определяется динамической составляющей, связанной с электрон-фононным взаимодействием. Выявлено наличие двух типов межзонных (прямых и непрямых) переходов, определены значения энергетических щелей и эффективная энергия фононов, участвующих в формировании границы оптического поглощении наночастиц СО2О3.
2. На основе данных оптической спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и теоретического моделирования установлено наличие «дефектных» (нерегулярных) ионов Сй3+ в кубической модификации нано-СО2О3. «Дефектные» ионы СО3' характеризуются искажениями локальной атомной и энергетической структуры за счет взаимодействия с близко расположенными /--центрами в анионной подрешетке. Нерегулярные ионы СО3' создают дискретные электронные уровни в запрещенной зоне, что обеспечивает собственную люминесценцию неактивированных наночастиц СО2О3 в ближней УФ области.
3. Для активированных наночастицах СО2О3:Ег в спектральной области непрямых межзонных переходов обнаружен «эффект гигантского размягчения фононной моды», определяющий особенности формирования края оптического поглощения. Природа эффекта объясняется поведением локализованных дефектных фононных мод вблизи структурных нарушений, вызванных введением ионов-активаторов. Обнаруженный эффект создает принципиальную основу для минимизации безызлучательных энергетических потерь при генерации и релаксации возбужденных состояний в наночастицах Ой2О3.
4. В активированных наночастицах Ой2О3:Ег реализуется преобразование УФ излучения в видимый свет посредством передачи возбуждения от «дефектных» ионов Ой3+ к ионам-активаторам Ег3+. Установлено, что при малых концентрациях активатора безызлучательный перенос энергии в паре Ой3+^Бг3+ осуществляется посредством диполь-квадрупольного механизма. С увеличением концентрации активатора дополнительный вклад в перенос возбуждения Ой3+^Бг3+ вносит обменное взаимодействие. В донорно-акцепторной паре Ой3+^Бг3+ в интервале концентраций активатора (0,25-8,0 % Ег3+) квантовая эффективность переноса возбуждения может достигать 76 %.
5. На основе анализа температурных зависимостей фотолюминесценции ионов Ег3+ с учетом структурного беспорядка матрицы выявлено два структурнонеэквивалентных типа «дефектных» центров Ой3+ с различными энергетическими параметрами. Особенности энергетической структуры двух неэквивалентных центров Ой3+ приводят к бимодальному распределению энергии активации температурного тушения свечения ионов-активаторов Ег3+.
6. На основе анализа кинетики затухания люминесценции ионов Ег3+ установлено мультимодальное распределение возбужденных состояний активатора по временам жизни, обусловленное дисперсией кинетики транспорта энергии в паре Ой3+-Бг3+. Спектрально-кинетическая селекция донорноакцепторных пар Ой3+^Бг3+ в наночастицах Ой2О3:Ег выявила 4 параллельных канала переноса возбуждения, обусловленных различием локальной симметрии ионов в структурно-неэквивалентных позициях кристаллической решетки.
7. Установлены основные требования к фазовому составу и дефектности матрицы Ой2О3, а также к концентрации ионов-активаторов Бг3+ для достижения повышенной эффективности преобразования УФ-излучения. В качестве иллюстрации практического применения наночастиц Gd2O3:Er предложен прототип солнечной ячейки нового типа с конверсионным нанослоем.
1. На основе оригинальной методики измерения температурных зависимостей края фундаментального поглощения наночастиц в интервале температур 8-300 К установлено, что структурный беспорядок в наноразмерном оксиде гадолиния преимущественно определяется динамической составляющей, связанной с электрон-фононным взаимодействием. Выявлено наличие двух типов межзонных (прямых и непрямых) переходов, определены значения энергетических щелей и эффективная энергия фононов, участвующих в формировании границы оптического поглощении наночастиц СО2О3.
2. На основе данных оптической спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и теоретического моделирования установлено наличие «дефектных» (нерегулярных) ионов Сй3+ в кубической модификации нано-СО2О3. «Дефектные» ионы СО3' характеризуются искажениями локальной атомной и энергетической структуры за счет взаимодействия с близко расположенными /--центрами в анионной подрешетке. Нерегулярные ионы СО3' создают дискретные электронные уровни в запрещенной зоне, что обеспечивает собственную люминесценцию неактивированных наночастиц СО2О3 в ближней УФ области.
3. Для активированных наночастицах СО2О3:Ег в спектральной области непрямых межзонных переходов обнаружен «эффект гигантского размягчения фононной моды», определяющий особенности формирования края оптического поглощения. Природа эффекта объясняется поведением локализованных дефектных фононных мод вблизи структурных нарушений, вызванных введением ионов-активаторов. Обнаруженный эффект создает принципиальную основу для минимизации безызлучательных энергетических потерь при генерации и релаксации возбужденных состояний в наночастицах Ой2О3.
4. В активированных наночастицах Ой2О3:Ег реализуется преобразование УФ излучения в видимый свет посредством передачи возбуждения от «дефектных» ионов Ой3+ к ионам-активаторам Ег3+. Установлено, что при малых концентрациях активатора безызлучательный перенос энергии в паре Ой3+^Бг3+ осуществляется посредством диполь-квадрупольного механизма. С увеличением концентрации активатора дополнительный вклад в перенос возбуждения Ой3+^Бг3+ вносит обменное взаимодействие. В донорно-акцепторной паре Ой3+^Бг3+ в интервале концентраций активатора (0,25-8,0 % Ег3+) квантовая эффективность переноса возбуждения может достигать 76 %.
5. На основе анализа температурных зависимостей фотолюминесценции ионов Ег3+ с учетом структурного беспорядка матрицы выявлено два структурнонеэквивалентных типа «дефектных» центров Ой3+ с различными энергетическими параметрами. Особенности энергетической структуры двух неэквивалентных центров Ой3+ приводят к бимодальному распределению энергии активации температурного тушения свечения ионов-активаторов Ег3+.
6. На основе анализа кинетики затухания люминесценции ионов Ег3+ установлено мультимодальное распределение возбужденных состояний активатора по временам жизни, обусловленное дисперсией кинетики транспорта энергии в паре Ой3+-Бг3+. Спектрально-кинетическая селекция донорноакцепторных пар Ой3+^Бг3+ в наночастицах Ой2О3:Ег выявила 4 параллельных канала переноса возбуждения, обусловленных различием локальной симметрии ионов в структурно-неэквивалентных позициях кристаллической решетки.
7. Установлены основные требования к фазовому составу и дефектности матрицы Ой2О3, а также к концентрации ионов-активаторов Бг3+ для достижения повышенной эффективности преобразования УФ-излучения. В качестве иллюстрации практического применения наночастиц Gd2O3:Er предложен прототип солнечной ячейки нового типа с конверсионным нанослоем.
ФОТОННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ГАДОЛИНИЯ ДЛЯ КОНВЕРСИИ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ: СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КВАНТОВАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
