Люминесцентно-оптическая спектроскопия и радиационно- индуцированные дефекты в монокристаллах комплексных оксифторидов
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В СЕМЕЙСТВЕ ОКСИФТОРИДОВ. ОСОБЕННОСТИ, СВОЙСТВА И СВЯЗЬ С СЕМЕЙСТВОМ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ (Аналитический обзор) 11
1.1. Семейство оксифторидов 11
1.1.1. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов KзWOзFз 13
1.1.2. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов ЯЬ2КТ ЮБ 5 21
1.1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов Сз2иМоО3Б3 29
1.2. Люминесцентно-оптические свойства оксифторидов и их связь с
вольфраматами и молибдатами 36
1.2.1. Зонная структура вольфраматов 37
1.2.2. Оптические и люминесцентные свойства вольфраматов 42
1.3. Выводы по главе 1, постановка цели и задач работы 45
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 47
2.1. Объекты исследования 47
2.1.1. Оксифторидный кристалл KзWOзF 3 48
2.1.2. Оксифторидный кристалл ЯЬ2КТ1ОБ 5 50
2.1.3. Оксифторидный кристалл Сз2иМоО3Б3 52
2.2. Методы исследования 53
2.2.1. Установка по исследованию фотолюминесценции 54
2.2.2. Установка по исследованию рентгенолюминесценции и
термостимулированной люминесценции 55
2.2.3. Исследования с временным разрешением 57
3. ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ КА'ОТ: 60
3.1. Фотолюминесцентные свойства К^О3Б 3 61
3.2. Термостимулированная люминесценция К^О3Б3 70
3.3. Рентгенолюминесцентные свойства К^О3Б 3 70
3.4. Время-разрешённая спектроскопия кристаллов К^О3Б3 72
3.5. Природа люминесцентных полос в кристаллах К^О3Б3 75
3.6. Выводы по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов
К^О3Т3 76
4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ КЬ2КТ1ОТ5 78
4.1. Оптическая спектроскопия ЯЬ2КТ ЮТ 5 79
4.2. Люминесцентная спектроскопия КЬ2КТЮТ5 86
4.3. Температурная зависимость интенсивности рентгенолюминесценции
КЬ2КТЮТ5 95
4.4. Термостимулированная люминесценция ЯЬ2КТЮТ5 99
4.5. Природа люминесцентных полос в монокристаллах RЬ2KTЮF5 101
4.6. Выводы по люминесцентно-оптической спектроскопии монокристаллов
ЯЬ2КТЮТ5 106
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ В ЛЮМИНЕСЦЕНТНО
ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ОКСИФТОРИДОВ 109
5.1. Люминесцентно-оптическая спектроскопия Сз2пМоО3Т3 109
5.2. Особенности люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов
Е1зА1Т6 117
5.3. Сравнение люминесцентно-оптических свойств оксифторидов. Общие
закономерности 125
5.4. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов К^О3Т3 130
5.5. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов ЯЬ2КТ ЮТ 5 .. 133
5.6. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов - выводы 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 143
1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В СЕМЕЙСТВЕ ОКСИФТОРИДОВ. ОСОБЕННОСТИ, СВОЙСТВА И СВЯЗЬ С СЕМЕЙСТВОМ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ (Аналитический обзор) 11
1.1. Семейство оксифторидов 11
1.1.1. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов KзWOзFз 13
1.1.2. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов ЯЬ2КТ ЮБ 5 21
1.1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов Сз2иМоО3Б3 29
1.2. Люминесцентно-оптические свойства оксифторидов и их связь с
вольфраматами и молибдатами 36
1.2.1. Зонная структура вольфраматов 37
1.2.2. Оптические и люминесцентные свойства вольфраматов 42
1.3. Выводы по главе 1, постановка цели и задач работы 45
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 47
2.1. Объекты исследования 47
2.1.1. Оксифторидный кристалл KзWOзF 3 48
2.1.2. Оксифторидный кристалл ЯЬ2КТ1ОБ 5 50
2.1.3. Оксифторидный кристалл Сз2иМоО3Б3 52
2.2. Методы исследования 53
2.2.1. Установка по исследованию фотолюминесценции 54
2.2.2. Установка по исследованию рентгенолюминесценции и
термостимулированной люминесценции 55
2.2.3. Исследования с временным разрешением 57
3. ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ КА'ОТ: 60
3.1. Фотолюминесцентные свойства К^О3Б 3 61
3.2. Термостимулированная люминесценция К^О3Б3 70
3.3. Рентгенолюминесцентные свойства К^О3Б 3 70
3.4. Время-разрешённая спектроскопия кристаллов К^О3Б3 72
3.5. Природа люминесцентных полос в кристаллах К^О3Б3 75
3.6. Выводы по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов
К^О3Т3 76
4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ КЬ2КТ1ОТ5 78
4.1. Оптическая спектроскопия ЯЬ2КТ ЮТ 5 79
4.2. Люминесцентная спектроскопия КЬ2КТЮТ5 86
4.3. Температурная зависимость интенсивности рентгенолюминесценции
КЬ2КТЮТ5 95
4.4. Термостимулированная люминесценция ЯЬ2КТЮТ5 99
4.5. Природа люминесцентных полос в монокристаллах RЬ2KTЮF5 101
4.6. Выводы по люминесцентно-оптической спектроскопии монокристаллов
ЯЬ2КТЮТ5 106
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ В ЛЮМИНЕСЦЕНТНО
ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ОКСИФТОРИДОВ 109
5.1. Люминесцентно-оптическая спектроскопия Сз2пМоО3Т3 109
5.2. Особенности люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов
Е1зА1Т6 117
5.3. Сравнение люминесцентно-оптических свойств оксифторидов. Общие
закономерности 125
5.4. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов К^О3Т3 130
5.5. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов ЯЬ2КТ ЮТ 5 .. 133
5.6. Фотолюминесцентные свойства облученных кристаллов - выводы 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 143
Актуальность работы. Оксифториды, содержащие в кристаллической анионной подрешетке октаэдры типа (МеО6-хРх)3-, образуют широкий круг соединений, представляющих значительный интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения, в частности, благодаря возможности разнообразного варьирования состава фтор-кислородных (Р/О) лигандов, приводящего к значительным изменениям структуры и физических свойств. Кристаллы оксифторидов с общей формулой Л3МО3Р3 (А: К, ЯЬ, Сз; М: Т1, Мо, X) относятся к перовскито-подобным соединениям, которые обладают в высокотемпературной фазе кубической симметрией (пространственная группа Рш3ш, 2 = 4), несмотря на квазиоктаэдрическую локальную симметрию комплексного аниона. Вследствие различия зарядов у ионов фтора и кислорода, и смещения центрального атома по направлению к атомам кислорода, фтор-кислородные квазиоктаэдры обладают значительным дипольным моментом. Это является важным фактом для их различных практических применений в области нелинейной оптики, например, в качестве нелинейных оптических преобразователей. Однако, наблюдается отсутствие макроскопической поляризации, что обусловлено разупорядочением или Р/О лигандов, или относительных ориентаций соседних октаэдров. В целом для оксифторидов характерно сильное искажение (дисторсия) металл- (О, Р) квазиоктаэдров в кристаллической решетке из-за разной степени ионности связей металл-кислород и металл-фтор. Например, в кристаллах KзWOзРз разнообразие неэквивалентных анионных позиций приводит к образованию по-разному искаженных [ХОзРз]3- октаэдров. Эта дисторсия была подтверждена методами рентгеновской, рамановской, ЯМР спектроскопии, см. работы [1, 7, 11 - 14, 16 - 19, 24, 26] и связанные с ними ссылки.
Поиск новых люминесцентных материалов привел к развитию исследований кристаллов семейства вольфраматов и молибдатов, в результате это позволило, как хорошо известно, успешно использовать их в качестве сцинциляторов в огромном числе прикладных задач. С другой стороны, в кристаллах оксифторидов наличие в 4
анионной подрешетке октаэдров (МеОб-хТх)3-, содержащих атомы и кислорода, и фтора приводит к появлению указанной выше дисторсии кристаллической решетки. Использование таких асимметричных комплексов (октаэдрических групп) является эффективной стратегией для создания новых нецентросимметричных оксидных соединений, например, с такими свойствами, как сегнетоэластичность и сегнетоэлектричество [1]. С этой точки зрения оксифториды с общей формулой ХМОб-хТх являются привлекательными объектами. При этом, несмотря на значительное усложнение кристаллической структуры, оксифториды с точки зрения кристаллохимии, будучи по химической устойчивости ближе к оксидам, обладают физико-химическими свойствами, присущими как оксидам, так и фторидам. Так как большинство вольфраматов, молибдатов имеют характерную люминесценцию, связанную с электронными переходами в комплексных анионах, наличие дисторсии кристаллической решетки в оксифторидах должно иметь влияние и на люминесцентные свойства материала. Следовательно, люминесцентная спектроскопия может быть чувствительным методом для изучения искажения кристаллической решетки оксифторидов при разных температурах.
О научно-практическом интересе к кристаллам семейства оксифторидов, можно судить и по наличию большого количества журнальных публикаций, большая часть которых была сделана в течение второго десятилетия XXI века. В частности, в кристаллах KзWOзFз обнаружена внутризонная люминесценция с временами высвечивания порядка 1 пс, что представляет практический интерес в позитронно-эмиссионной томографии и прочих приложениях, где необходима точная регистрация одновременно происходящих событий [2].
Степень разработанности темы исследования. Тема исследования люминесцентно-оптических свойств кристаллов семейства комплексных оксифторидов достаточно нова, активное развитее она получила в последнее десятилетие, однако первые работы, посвященные синтезу кристаллов этого семейства, появились еще в 70-80-х годах XX века [3-б]. На сегодняшний день их исследованию посвящено более 200 работ, например, [7-19] среди которых можно выделить основные работы, которые касаются именно темы настоящего исследования, например, работы [1, 7, 11 - 14, 16 - 19, 24, 26]. В них подробно рассматривается вопросы синтеза и аттестации кристаллов, изучения различных физических свойств и роли ассиметричных октаэдров (МеО6-хТх)3-, вопросы изучения кристаллической структуры, фазовых переходов, проведены из первых принципов расчеты электронной структуры и ее изучение методом фотоэлектронной спектроскопии. Тем не менее, практически не рассматриваются вопросы изучения люминесцентных свойств, механизмов формирования люминесценции, оптические свойства изучены лишь в ограниченной спектральной области...
Поиск новых люминесцентных материалов привел к развитию исследований кристаллов семейства вольфраматов и молибдатов, в результате это позволило, как хорошо известно, успешно использовать их в качестве сцинциляторов в огромном числе прикладных задач. С другой стороны, в кристаллах оксифторидов наличие в 4
анионной подрешетке октаэдров (МеОб-хТх)3-, содержащих атомы и кислорода, и фтора приводит к появлению указанной выше дисторсии кристаллической решетки. Использование таких асимметричных комплексов (октаэдрических групп) является эффективной стратегией для создания новых нецентросимметричных оксидных соединений, например, с такими свойствами, как сегнетоэластичность и сегнетоэлектричество [1]. С этой точки зрения оксифториды с общей формулой ХМОб-хТх являются привлекательными объектами. При этом, несмотря на значительное усложнение кристаллической структуры, оксифториды с точки зрения кристаллохимии, будучи по химической устойчивости ближе к оксидам, обладают физико-химическими свойствами, присущими как оксидам, так и фторидам. Так как большинство вольфраматов, молибдатов имеют характерную люминесценцию, связанную с электронными переходами в комплексных анионах, наличие дисторсии кристаллической решетки в оксифторидах должно иметь влияние и на люминесцентные свойства материала. Следовательно, люминесцентная спектроскопия может быть чувствительным методом для изучения искажения кристаллической решетки оксифторидов при разных температурах.
О научно-практическом интересе к кристаллам семейства оксифторидов, можно судить и по наличию большого количества журнальных публикаций, большая часть которых была сделана в течение второго десятилетия XXI века. В частности, в кристаллах KзWOзFз обнаружена внутризонная люминесценция с временами высвечивания порядка 1 пс, что представляет практический интерес в позитронно-эмиссионной томографии и прочих приложениях, где необходима точная регистрация одновременно происходящих событий [2].
Степень разработанности темы исследования. Тема исследования люминесцентно-оптических свойств кристаллов семейства комплексных оксифторидов достаточно нова, активное развитее она получила в последнее десятилетие, однако первые работы, посвященные синтезу кристаллов этого семейства, появились еще в 70-80-х годах XX века [3-б]. На сегодняшний день их исследованию посвящено более 200 работ, например, [7-19] среди которых можно выделить основные работы, которые касаются именно темы настоящего исследования, например, работы [1, 7, 11 - 14, 16 - 19, 24, 26]. В них подробно рассматривается вопросы синтеза и аттестации кристаллов, изучения различных физических свойств и роли ассиметричных октаэдров (МеО6-хТх)3-, вопросы изучения кристаллической структуры, фазовых переходов, проведены из первых принципов расчеты электронной структуры и ее изучение методом фотоэлектронной спектроскопии. Тем не менее, практически не рассматриваются вопросы изучения люминесцентных свойств, механизмов формирования люминесценции, оптические свойства изучены лишь в ограниченной спектральной области...
В результате проведенных исследований кристаллов KзWOзFз, В^КТЮРз, Сз2нМоОзРз и облученных быстрыми электронами Кз^ОзРз, ВЬ2КТ1ОРз с использованием комплекса спектроскопических методов впервые получены экспериментальные данные о люминесцентно-оптических свойствах кристаллов семейства оксифторидов. Дана физическая интерпретация полученных результатов, в частности экспериментальные данные указывают на собственную природу люминесценции, связанную с образованием и излучательным распадом автолокализованных экситонов.
Основные выводы работы состоят в следующем.
1. В кристаллах KWOF широкополосное свечение в области 2.5 эВ со стоксовым сдвигом ~ 1,5 эВ с микросекундной кинетикой затухания связано с собственным свечением - люминесценцией АЛЭ. Излучение формируется электронными переходами из возбужденного триплетного состояния внутри структурного фрагмента ^ОзРДз-. Полоса люминесценции 3.28 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ со временем затухания 1.8 нс соответствует электронным переходам из синглетного возбужденного состояния АЛЭ. Различная дисторсия кристаллической решетки KWOF проявляется в изменении стоксового сдвига полосы люминесценции АЛЭ как в спектрах ФЛ (возбуждение в области ДКФП), так и в спектрах РЛ и ИКЛ (возбуждение АЛЭ рекомбинационном путем). Как и в кристаллах вольфраматов тушение люминесценции АЛЭ в оксифториде KWOF с энергией активации 0.2 эВ связано с внутрицентровой безызлучательной релаксацией состояний АЛЭ.
2. Измерения спектров поглощения, спектров отражения в УФ/ВУФ-областях и последующий расчет оптических констант методом Крамерса-Кронига показывают, что в монокристаллах КЬ2КТ1ОРз минимальная энергия межзонных переходов составляет 4.2 эВ. Спектры люминесценции характеризуются широкой полосой в области 2.2 - 2.6 эВ с большим (1.7 - 2.0 эВ) Стоксовым сдвигом. Полоса люминесценции 2.25 эВ со стоксовым сдвигом ~2 эВ и кинетикой затухания
микросекундного диапазона обусловлена излучательной аннигиляцией АЛЭ молекулярного типа, который возбуждается в структурных фрагментах [ТЮРз]3’ анионных групп. Полоса излучения (1,97 эВ) связана с люминесценцией комплексов Т1 - О/Р, которые присутствуют в кристаллах ККТР в результате их структурной разупорядоченности. Полоса люминесценции 2.10 эВ связывается с рекомбинационной люминесценцией с участием центров рекомбинации либо в виде автолокализованных дырок, либо мелких дефектов в структурных фрагментах [ТЮРз]3’ анионных групп...
Основные выводы работы состоят в следующем.
1. В кристаллах KWOF широкополосное свечение в области 2.5 эВ со стоксовым сдвигом ~ 1,5 эВ с микросекундной кинетикой затухания связано с собственным свечением - люминесценцией АЛЭ. Излучение формируется электронными переходами из возбужденного триплетного состояния внутри структурного фрагмента ^ОзРДз-. Полоса люминесценции 3.28 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ со временем затухания 1.8 нс соответствует электронным переходам из синглетного возбужденного состояния АЛЭ. Различная дисторсия кристаллической решетки KWOF проявляется в изменении стоксового сдвига полосы люминесценции АЛЭ как в спектрах ФЛ (возбуждение в области ДКФП), так и в спектрах РЛ и ИКЛ (возбуждение АЛЭ рекомбинационном путем). Как и в кристаллах вольфраматов тушение люминесценции АЛЭ в оксифториде KWOF с энергией активации 0.2 эВ связано с внутрицентровой безызлучательной релаксацией состояний АЛЭ.
2. Измерения спектров поглощения, спектров отражения в УФ/ВУФ-областях и последующий расчет оптических констант методом Крамерса-Кронига показывают, что в монокристаллах КЬ2КТ1ОРз минимальная энергия межзонных переходов составляет 4.2 эВ. Спектры люминесценции характеризуются широкой полосой в области 2.2 - 2.6 эВ с большим (1.7 - 2.0 эВ) Стоксовым сдвигом. Полоса люминесценции 2.25 эВ со стоксовым сдвигом ~2 эВ и кинетикой затухания
микросекундного диапазона обусловлена излучательной аннигиляцией АЛЭ молекулярного типа, который возбуждается в структурных фрагментах [ТЮРз]3’ анионных групп. Полоса излучения (1,97 эВ) связана с люминесценцией комплексов Т1 - О/Р, которые присутствуют в кристаллах ККТР в результате их структурной разупорядоченности. Полоса люминесценции 2.10 эВ связывается с рекомбинационной люминесценцией с участием центров рекомбинации либо в виде автолокализованных дырок, либо мелких дефектов в структурных фрагментах [ТЮРз]3’ анионных групп...
Люминесцентно-оптическая спектроскопия и радиационно- индуцированные дефекты в монокристаллах комплексных оксифторидов
Подобные работы
- ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДЕФЕКТЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КОМПЛЕКСНЫХ ОКСИФТОРИДОВ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2020