ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
|
Актуальность темы и объект исследования.
Изучение особенностей межчастичного взаимодействия металлических расплавов является одним из актуальных направлений развития физической химии. Такое рассмотрение является логически неизбежным звеном в цепочке представлений о со-стоянии вещества "идеальный газ - идеальный кристалл - аморфное вещество или жидкость".
Для физической химии характерен переход от изучения вида и характеристик связи между частицами рассматриваемой системы к исследованию свойств конкретного состояния вещества. Отметим, что основные успехи при описании структурных и фазовых состояний, физико-химических свойств металлических расплавов наметились при совмещении подходов микроскопической электронной теории и таких методов физической химии, как статистическая физика и термодинамика. В частности, подходы теории простой жидкости, разработанные в рамках статистической физики для систем с ионной и Ван-дер-Ваальсовской химической связью, с успехом применяются для описания свойств металлических расплавов. При этом используются потенциалы межионного взаимодействия, полученного в рамках теории псевдопотенциала и теории многих тел.
При большой сложности проведения высокотемпературных экспериментов для металлических систем, когда в ряде случаев очень трудно, а иногда и невозможно, получить достоверные данные, все большее значение приобретает численное исследование физико-химических свойств неупорядоченных веществ. В последнее время, благодаря развитию подходов математического моделирования, которые иногда называют вычислительной физикой [1], наметилась тенденция сближения практического материаловедения и микроскопических подходов физической химии.
В качестве ключевого момента для объективности результатов расчета физико-химических свойств неупорядоченных сред мы выделяем процессы описания динамики поведения их частиц. Это подразумевает понимание особенностей коррелированного движения частиц в системе многих тел. При этом движение частиц в конденсированных средах часто имеют кооперативный характер и определяются динамикой согласованного движения большого числа структурных единиц.
Здесь мы исходим из предположения, что одна из основных концепций теории многих тел, а именно представление об элементарных возбуждениях (квазичастицах) может быть распространено на описание свойств неупорядоченных систем. В работе [2] на основе методов гидродинамики доказано, что всякое малое колебание ионов в жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями для гармонического осциллятора (фонона). Для электронной подсистемы металла наличие элементарных возбуждений (плазмонов) определяется коллективным характером колебаний плотности электронов при экранировании зарядов [3, 4] и связано с дальнодействием кулоновских взаимодействий. При учете коррелированного движения электронов, взаимодействие между зарядами в металле будет короткодействующим.
Отметим, что именно коррелированное движение электронов в процессе диэлектрического экранирования заряда определяет основные характерные черты потенциала межионного взаимодействия. Результаты исследования динамических свойств электронов проводимости при экранировании, осуществленные в подходе теории многих тел, приведены в работах [3-7]. Эти исследования проведены для систем с высокой плотностью электронов, при которой потенциальная часть энергии электронного газа существенно меньше кинетической. В теории многих тел, при получении конечных результатов, широко используются условия для сходимости бесконечных рядов с малым параметром, роль которого выполняет отношение потенциальной энергии к кинетической. Для систем с плотностью электронов характерной для реальных металлов величины потенциальной и кинетической энергии сравнимы между собой. До настоящего времени корреляционные эффекты в реальных металлах учитываются в предположении, что результаты, полученные для высоких плотностей электронов, можно распространить и на область плотности электронов реальных металлов [8]. Вопрос о влиянии на эти результаты того факта, что отношение величины потенциальной энергии к кинетической порядка единицы и не обеспечивает сходимости суммы членов бесконечного ряда к конечному значению, не решен до сих пор.
Актуальность настоящей работы заключается в том, что оценка потенциала межионного взаимодействия осуществляется на основе предложенного автором полуэмпирического подхода. Этот путь позволяет преодолеть недостатки теории многих тел в описании динамических свойств системы электронов проводимости для плотности электронов характерной для реальных металлов. Здесь последовательно рассчитываются такие характеристики металлических расплавов, как параметр коррелированного движения электронов проводимости - потенциал межионного взаимодействия - структура расплава - динамические свойства расплава. Основной целью настоящей работы является вычисление и исследование реалистичности потенциала межионного взаимодействия металлических систем. При этом решаются задачи:
• отработки предложенной автором самосогласованной методологии определения параметров, дающих возможность описания характеристик межионного взаимодействия и структуры металлических расплавов, что позволяет осуществлять расчета широкого круга физико-химических свойств расплавов;
• оценки реалистичности полученных потенциалов межионного взаимодействия, при распространении подходов теории фононов, записанной в методе функции Грина и использованной в качестве тест-системы, на расчет динамических свойств подсистемы ионов, как системы связанных осцилляторов в апериодической структуре;
• проверки точности тест-системы из сопоставления результатов расчета динамических свойств системы ионов, полученных на основе теории фононов, с результатами подхода коллективных возбуждений фононного типа со статистикой, совпадающей с приближениями модели А. Эйнштейна.
Исследование фундаментальных основ создания новых материалов на базе жидкометаллического состояния вызвано потребностями практики. В Федеральной целевой программе "Национальная технологическая база" на 2007-2011 годы, утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации № 54 от 29 января 2007 г., определены конкретные направления перехода к инновационному пути развития нашей страны. Эта программа разработана для удовлетворения потребностей отечественной наукоемкой промышленности в базовых технологиях, обеспечивающих новые функциональные качества и конкурентоспособность производимой продукции. Для выполнения целей настоящей Программы в рамках базового направления "Технологии новых материалов" предусматривается разработка следующих проектов:
• технологии металлов и сплавов, сварки и наплавки;
• технологии аморфных, квазикристаллических материалов, функционально-градиентных покрытий и перспективных функциональных материалов;
• технологии полимерно-, керамо- и металломатричных композитов и технологии создания на их основе высокопрочных конструкционных материалов.
Создание технологий для получения этих конструкционных материалов должно осуществляться на основе новейших достижений металлургии и металловедения. При этом в процессах создания новых материалов металлы чаще всего находятся в жидкой фазе. Контроль, оптимизация и управляемость металлургических процессов требуют знания физико-химических свойств металлических расплавов.
Объектом исследования являются расплавы редкоземельных металлов (РЗМ), поскольку они составляют наибольшую совокупность элементов, для которых электронное строение атомов и физико-химические свойства последовательно и практически непрерывно изменяются с ростом атомного номера в подгруппах легких и тяжелых РЗМ. Это способствует выявлению количественной связи характеристик электронных свойств металлов с их атомной структурой и физико-химическими свойствами, что является одной из актуальных проблем физической химии. Большое внимание уделяется объяснению причин наблюдаемого существенного различия в свойствах подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Научная новизна:
1. Предложено определять характеристики коррелированного движения электронов проводимости металла в рамках полуэмпирического подхода, что позволяет избежать существующей в настоящий момент неопределенности, связанной с распространением на область плотностей электронов, характерных для реальных металлов, результатов теории многих тел, полученных для больших плотностей электронов.
2. Предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, кото-рая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр устанавливаемый в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Такая методика позволяет учитывать важные свойства взаимной поляризации электронов, локализованных на орбиталях оболочек ионов, и электронов проводимости, что не выполняется в существующих вариантах функции учета обмена- корреляции, в которых параметры определяются исключительно из свойств подсистемы электронов проводимости.
3. Предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии металлов, основанная на базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Внутренняя энергия РЗМ содержащая корреляционную энергию, рассчитанную на основе полученных полуэмпирических вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия, ближе к данным эксперимента, чем внутренняя энергия с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса, разработанного в теории многих тел для систем с высокой плотностью электронов.
4. Впервые из спектров фононов апериодической структуры, полученных в теории фононов с использованием метода функции Грина, произведена комплексная оценка термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Относительное отличие данных эксперимента по энтропии, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета для большинства РЗМ не превышающих 10% показывает, что полученные в настоящей работе модельные потенциалы межионного взаимодействия достаточно реалистично описывают межионное взаимодействие в РЗМ.
5. Предложен подход коллективных возбуждений, в котором оценка характеристик коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна осуществляется на основе данных о структуре расплавов. Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель коллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Сравнение результатов расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ, полученных в данном подходе, с результатами теории фононов для неупорядоченных систем показывает, что они для большинства РЗМ отличаются не более чем на 10%. При этом величины теплоемкости, рассчитанные в обоих подходах, отличаются не более чем на 1% для всех РЗМ. Это подтверждает вывод о реалистичности, полученных автором модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ. В то же самое время подход коллективных возбуждений предоставляет возможность исследования более широкого круга динамических свойств неупорядоченных систем, чем стандартная теория фононов.
6. Предложена методика описания взаимосвязи динамики электронной и ионной подсистем металлов, при сопоставлении электронных и ионных поляризационных процессов [10] на основе подхода коллективных возбуждений, и произведен расчет характеристик электрон-фононного взаимодействия. Отличие относительных величин эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное взаимодействие, для подгрупп легких и тяжелых РЗМ совпадает с относительным изменением большинства физико-химических свойств этих подгрупп.
Практическая ценность работы:
1. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов с модельными параметрами, полученными в настоящей работе, близки к данным эксперимента. Это предопределило успешность использования модельных параметров чистых металлов, установленных в рамках предложенной здесь методологии, при оценке свойств бинарных сплавов [11-15].
2. Модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов позволили достаточно хорошо описать спектры фононов и могут считаться наилучшими на данный момент. Они могут послужить базисом для продолжения исследований влияния многочастичных эффектов на свойства этих металлов.
3. Рассчитанные величины скорости звука и сжимаемости могут быть применены при анализе характера их изменения в ряду редкоземельных металлов, так как для этих металлов опубликованных экспериментальных данных по динамическим свойствам пока немного.
4. Приведенные в настоящей работе характеристики электрон-фононного взаимодействия могут послужить отправной точкой при исследовании причин существенного отличия свойств подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов.
На защиту выносятся:
1. Самосогласованная методика получения параметров для расчета модельных потенциалов межионного взаимодействия металлических расплавов.
2. Методика и результаты расчета корреляционной энергии в подсистеме электронов проводимости редкоземельных металлов.
3. Обоснование факта присутствия в неупорядоченных системах коллективных возбуждений фононного типа и предложенной методики оценки характеристик коллективных возбуждений на основе данных о структуре расплавов.
4. Результаты описания спектров фононов в апериодических структурах и расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ.
5. Тенденция относительного изменения характеристик электрон-фононного взаимодействия, совпадает с характером относительного изменения физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории физико-химии дисперсных систем Института химии твердого тела УрО РАН и является частью научной деятельности по теме лаборатории: "Свойства конденсированных систем на основе элементов II - V групп Периодической системы: межчастичные взаимодействия, масштабные эффекты и новые материалы". Её выполнение было поддержано грантом Российского фонда фундаментальных исследований: № 99-03-32710-а "Свойства РЗМ в сплавах с элементами 1-111 групп в жидком, твердом и дисперсном состояниях".
Постановка задачи и подготовка программ, с помощью которых осуществлялись расчеты приведенных здесь результатов, осуществлялось лично диссертантом. Диссертант предложил вид функции учета обменно-корреляционных эффектов в реальных металлах. Он разработал процедуру расчета корреляционной энергии на основе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модели Д. Хартри. Диссертант выполнил анализ существующих представлений подхода коллективных возбуждений и предложил новый подход, который позволил вполне удовлетворительно рассчитывать термодинамические и динамические свойства металлических расплавов. Им также был предложен новый метод расчета характеристик электрон-фононного взаимодействия.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; VII Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган, 2004; Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 монографии, 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК для соискателей степени кандидата физико-математических наук, 20 статей в рецензируемых журналах и нерецензируемых сборниках и трудах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографии и 6 приложений. Она изложена на 161 страницах, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.
Изучение особенностей межчастичного взаимодействия металлических расплавов является одним из актуальных направлений развития физической химии. Такое рассмотрение является логически неизбежным звеном в цепочке представлений о со-стоянии вещества "идеальный газ - идеальный кристалл - аморфное вещество или жидкость".
Для физической химии характерен переход от изучения вида и характеристик связи между частицами рассматриваемой системы к исследованию свойств конкретного состояния вещества. Отметим, что основные успехи при описании структурных и фазовых состояний, физико-химических свойств металлических расплавов наметились при совмещении подходов микроскопической электронной теории и таких методов физической химии, как статистическая физика и термодинамика. В частности, подходы теории простой жидкости, разработанные в рамках статистической физики для систем с ионной и Ван-дер-Ваальсовской химической связью, с успехом применяются для описания свойств металлических расплавов. При этом используются потенциалы межионного взаимодействия, полученного в рамках теории псевдопотенциала и теории многих тел.
При большой сложности проведения высокотемпературных экспериментов для металлических систем, когда в ряде случаев очень трудно, а иногда и невозможно, получить достоверные данные, все большее значение приобретает численное исследование физико-химических свойств неупорядоченных веществ. В последнее время, благодаря развитию подходов математического моделирования, которые иногда называют вычислительной физикой [1], наметилась тенденция сближения практического материаловедения и микроскопических подходов физической химии.
В качестве ключевого момента для объективности результатов расчета физико-химических свойств неупорядоченных сред мы выделяем процессы описания динамики поведения их частиц. Это подразумевает понимание особенностей коррелированного движения частиц в системе многих тел. При этом движение частиц в конденсированных средах часто имеют кооперативный характер и определяются динамикой согласованного движения большого числа структурных единиц.
Здесь мы исходим из предположения, что одна из основных концепций теории многих тел, а именно представление об элементарных возбуждениях (квазичастицах) может быть распространено на описание свойств неупорядоченных систем. В работе [2] на основе методов гидродинамики доказано, что всякое малое колебание ионов в жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями для гармонического осциллятора (фонона). Для электронной подсистемы металла наличие элементарных возбуждений (плазмонов) определяется коллективным характером колебаний плотности электронов при экранировании зарядов [3, 4] и связано с дальнодействием кулоновских взаимодействий. При учете коррелированного движения электронов, взаимодействие между зарядами в металле будет короткодействующим.
Отметим, что именно коррелированное движение электронов в процессе диэлектрического экранирования заряда определяет основные характерные черты потенциала межионного взаимодействия. Результаты исследования динамических свойств электронов проводимости при экранировании, осуществленные в подходе теории многих тел, приведены в работах [3-7]. Эти исследования проведены для систем с высокой плотностью электронов, при которой потенциальная часть энергии электронного газа существенно меньше кинетической. В теории многих тел, при получении конечных результатов, широко используются условия для сходимости бесконечных рядов с малым параметром, роль которого выполняет отношение потенциальной энергии к кинетической. Для систем с плотностью электронов характерной для реальных металлов величины потенциальной и кинетической энергии сравнимы между собой. До настоящего времени корреляционные эффекты в реальных металлах учитываются в предположении, что результаты, полученные для высоких плотностей электронов, можно распространить и на область плотности электронов реальных металлов [8]. Вопрос о влиянии на эти результаты того факта, что отношение величины потенциальной энергии к кинетической порядка единицы и не обеспечивает сходимости суммы членов бесконечного ряда к конечному значению, не решен до сих пор.
Актуальность настоящей работы заключается в том, что оценка потенциала межионного взаимодействия осуществляется на основе предложенного автором полуэмпирического подхода. Этот путь позволяет преодолеть недостатки теории многих тел в описании динамических свойств системы электронов проводимости для плотности электронов характерной для реальных металлов. Здесь последовательно рассчитываются такие характеристики металлических расплавов, как параметр коррелированного движения электронов проводимости - потенциал межионного взаимодействия - структура расплава - динамические свойства расплава. Основной целью настоящей работы является вычисление и исследование реалистичности потенциала межионного взаимодействия металлических систем. При этом решаются задачи:
• отработки предложенной автором самосогласованной методологии определения параметров, дающих возможность описания характеристик межионного взаимодействия и структуры металлических расплавов, что позволяет осуществлять расчета широкого круга физико-химических свойств расплавов;
• оценки реалистичности полученных потенциалов межионного взаимодействия, при распространении подходов теории фононов, записанной в методе функции Грина и использованной в качестве тест-системы, на расчет динамических свойств подсистемы ионов, как системы связанных осцилляторов в апериодической структуре;
• проверки точности тест-системы из сопоставления результатов расчета динамических свойств системы ионов, полученных на основе теории фононов, с результатами подхода коллективных возбуждений фононного типа со статистикой, совпадающей с приближениями модели А. Эйнштейна.
Исследование фундаментальных основ создания новых материалов на базе жидкометаллического состояния вызвано потребностями практики. В Федеральной целевой программе "Национальная технологическая база" на 2007-2011 годы, утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации № 54 от 29 января 2007 г., определены конкретные направления перехода к инновационному пути развития нашей страны. Эта программа разработана для удовлетворения потребностей отечественной наукоемкой промышленности в базовых технологиях, обеспечивающих новые функциональные качества и конкурентоспособность производимой продукции. Для выполнения целей настоящей Программы в рамках базового направления "Технологии новых материалов" предусматривается разработка следующих проектов:
• технологии металлов и сплавов, сварки и наплавки;
• технологии аморфных, квазикристаллических материалов, функционально-градиентных покрытий и перспективных функциональных материалов;
• технологии полимерно-, керамо- и металломатричных композитов и технологии создания на их основе высокопрочных конструкционных материалов.
Создание технологий для получения этих конструкционных материалов должно осуществляться на основе новейших достижений металлургии и металловедения. При этом в процессах создания новых материалов металлы чаще всего находятся в жидкой фазе. Контроль, оптимизация и управляемость металлургических процессов требуют знания физико-химических свойств металлических расплавов.
Объектом исследования являются расплавы редкоземельных металлов (РЗМ), поскольку они составляют наибольшую совокупность элементов, для которых электронное строение атомов и физико-химические свойства последовательно и практически непрерывно изменяются с ростом атомного номера в подгруппах легких и тяжелых РЗМ. Это способствует выявлению количественной связи характеристик электронных свойств металлов с их атомной структурой и физико-химическими свойствами, что является одной из актуальных проблем физической химии. Большое внимание уделяется объяснению причин наблюдаемого существенного различия в свойствах подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Научная новизна:
1. Предложено определять характеристики коррелированного движения электронов проводимости металла в рамках полуэмпирического подхода, что позволяет избежать существующей в настоящий момент неопределенности, связанной с распространением на область плотностей электронов, характерных для реальных металлов, результатов теории многих тел, полученных для больших плотностей электронов.
2. Предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, кото-рая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр устанавливаемый в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Такая методика позволяет учитывать важные свойства взаимной поляризации электронов, локализованных на орбиталях оболочек ионов, и электронов проводимости, что не выполняется в существующих вариантах функции учета обмена- корреляции, в которых параметры определяются исключительно из свойств подсистемы электронов проводимости.
3. Предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии металлов, основанная на базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Внутренняя энергия РЗМ содержащая корреляционную энергию, рассчитанную на основе полученных полуэмпирических вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия, ближе к данным эксперимента, чем внутренняя энергия с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса, разработанного в теории многих тел для систем с высокой плотностью электронов.
4. Впервые из спектров фононов апериодической структуры, полученных в теории фононов с использованием метода функции Грина, произведена комплексная оценка термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Относительное отличие данных эксперимента по энтропии, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета для большинства РЗМ не превышающих 10% показывает, что полученные в настоящей работе модельные потенциалы межионного взаимодействия достаточно реалистично описывают межионное взаимодействие в РЗМ.
5. Предложен подход коллективных возбуждений, в котором оценка характеристик коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна осуществляется на основе данных о структуре расплавов. Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель коллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Сравнение результатов расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ, полученных в данном подходе, с результатами теории фононов для неупорядоченных систем показывает, что они для большинства РЗМ отличаются не более чем на 10%. При этом величины теплоемкости, рассчитанные в обоих подходах, отличаются не более чем на 1% для всех РЗМ. Это подтверждает вывод о реалистичности, полученных автором модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ. В то же самое время подход коллективных возбуждений предоставляет возможность исследования более широкого круга динамических свойств неупорядоченных систем, чем стандартная теория фононов.
6. Предложена методика описания взаимосвязи динамики электронной и ионной подсистем металлов, при сопоставлении электронных и ионных поляризационных процессов [10] на основе подхода коллективных возбуждений, и произведен расчет характеристик электрон-фононного взаимодействия. Отличие относительных величин эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное взаимодействие, для подгрупп легких и тяжелых РЗМ совпадает с относительным изменением большинства физико-химических свойств этих подгрупп.
Практическая ценность работы:
1. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов с модельными параметрами, полученными в настоящей работе, близки к данным эксперимента. Это предопределило успешность использования модельных параметров чистых металлов, установленных в рамках предложенной здесь методологии, при оценке свойств бинарных сплавов [11-15].
2. Модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов позволили достаточно хорошо описать спектры фононов и могут считаться наилучшими на данный момент. Они могут послужить базисом для продолжения исследований влияния многочастичных эффектов на свойства этих металлов.
3. Рассчитанные величины скорости звука и сжимаемости могут быть применены при анализе характера их изменения в ряду редкоземельных металлов, так как для этих металлов опубликованных экспериментальных данных по динамическим свойствам пока немного.
4. Приведенные в настоящей работе характеристики электрон-фононного взаимодействия могут послужить отправной точкой при исследовании причин существенного отличия свойств подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов.
На защиту выносятся:
1. Самосогласованная методика получения параметров для расчета модельных потенциалов межионного взаимодействия металлических расплавов.
2. Методика и результаты расчета корреляционной энергии в подсистеме электронов проводимости редкоземельных металлов.
3. Обоснование факта присутствия в неупорядоченных системах коллективных возбуждений фононного типа и предложенной методики оценки характеристик коллективных возбуждений на основе данных о структуре расплавов.
4. Результаты описания спектров фононов в апериодических структурах и расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ.
5. Тенденция относительного изменения характеристик электрон-фононного взаимодействия, совпадает с характером относительного изменения физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории физико-химии дисперсных систем Института химии твердого тела УрО РАН и является частью научной деятельности по теме лаборатории: "Свойства конденсированных систем на основе элементов II - V групп Периодической системы: межчастичные взаимодействия, масштабные эффекты и новые материалы". Её выполнение было поддержано грантом Российского фонда фундаментальных исследований: № 99-03-32710-а "Свойства РЗМ в сплавах с элементами 1-111 групп в жидком, твердом и дисперсном состояниях".
Постановка задачи и подготовка программ, с помощью которых осуществлялись расчеты приведенных здесь результатов, осуществлялось лично диссертантом. Диссертант предложил вид функции учета обменно-корреляционных эффектов в реальных металлах. Он разработал процедуру расчета корреляционной энергии на основе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модели Д. Хартри. Диссертант выполнил анализ существующих представлений подхода коллективных возбуждений и предложил новый подход, который позволил вполне удовлетворительно рассчитывать термодинамические и динамические свойства металлических расплавов. Им также был предложен новый метод расчета характеристик электрон-фононного взаимодействия.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; VII Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган, 2004; Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 монографии, 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК для соискателей степени кандидата физико-математических наук, 20 статей в рецензируемых журналах и нерецензируемых сборниках и трудах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографии и 6 приложений. Она изложена на 161 страницах, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.
1. В диссертации предложен новый вид функции учета обменно-корреляционных эффектов с вариационным параметром, который определяется в рамках полу- эмпирической методики. Этот прием позволяет преодолевать затруднения теории многих тел, связанные с расходимостями в функции Грина при описании свойств коррелированного движения электронов в процессах диэлектрического экранирования заряда в системах электронов с плотностью характерной для реальных металлов.
2. На базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии электронной подсистемы металлов. Её оценка с помощью полученных здесь вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия позволила получить величины полной внутренней энергии РЗМ в лучшем соответствии с экспериментальны-ми данными, чем в существовавших до сих пор подходах.
3. Получены модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов. Это осуществлено на основе результатов описания динамических свойств электронной подсистемы РЗМ.
4. Проведена оценка реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия, при использовании представлений теории многих тел о квазичастицах при расчете динамических свойств ионной подсистемы расплавов РЗМ. В качестве тест-системы предложено использовать результаты сравнения экспериментальных данных с расчетными характеристиками термодинамических (энтропии и теплоемкости) и динамических (скорости звука и сжимаемости) свойств, полученные из спектров фононов, рассчитанных на базе теории фононов и метода функции Грина. Показано, что полученные характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают механизм межионного взаимодействия в реальных металлах. Отличие данных эксперимента по энтропии, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета настоящей работы для большинства РЗМ не превышает 30%.
5. Доказан факт существования в металлических расплавах коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна и отработана методика оценки их характеристик. Представление о коллективных возбуждениях применено при расчете термодинамических и динамических свойств рас-плавов РЗМ. Отличие в результатах по скорости звука и сжимаемости, которые рассчитывались в подходах коллективных возбуждений и обобщенной гидродинамики, для большинства РЗМ не превышает 20%. Данные расчета теплоемкости, осуществленного в подходах теории фононов и коллективных возбуждений, отличаются не более чем на 1%. Это гарантирует объективность выводов о реалистичности полученных в настоящей работе модельных потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.
6. Предложена методика количественной оценки взаимосвязи динамических свойств электронной и ионной подсистем металлов при электрон-фононном взаимодействии. Рассчитаны эффективные массы электронов, описывающих электрон-фононное взаимодействие, которые для подгруппы тяжелых РЗМ в два раза больше, чем для подгруппы легких. Предполагается, что именно это отличие в эффективной массе электронов определяет относительное отличие физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
2. На базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии электронной подсистемы металлов. Её оценка с помощью полученных здесь вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия позволила получить величины полной внутренней энергии РЗМ в лучшем соответствии с экспериментальны-ми данными, чем в существовавших до сих пор подходах.
3. Получены модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов. Это осуществлено на основе результатов описания динамических свойств электронной подсистемы РЗМ.
4. Проведена оценка реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия, при использовании представлений теории многих тел о квазичастицах при расчете динамических свойств ионной подсистемы расплавов РЗМ. В качестве тест-системы предложено использовать результаты сравнения экспериментальных данных с расчетными характеристиками термодинамических (энтропии и теплоемкости) и динамических (скорости звука и сжимаемости) свойств, полученные из спектров фононов, рассчитанных на базе теории фононов и метода функции Грина. Показано, что полученные характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают механизм межионного взаимодействия в реальных металлах. Отличие данных эксперимента по энтропии, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета настоящей работы для большинства РЗМ не превышает 30%.
5. Доказан факт существования в металлических расплавах коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна и отработана методика оценки их характеристик. Представление о коллективных возбуждениях применено при расчете термодинамических и динамических свойств рас-плавов РЗМ. Отличие в результатах по скорости звука и сжимаемости, которые рассчитывались в подходах коллективных возбуждений и обобщенной гидродинамики, для большинства РЗМ не превышает 20%. Данные расчета теплоемкости, осуществленного в подходах теории фононов и коллективных возбуждений, отличаются не более чем на 1%. Это гарантирует объективность выводов о реалистичности полученных в настоящей работе модельных потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.
6. Предложена методика количественной оценки взаимосвязи динамических свойств электронной и ионной подсистем металлов при электрон-фононном взаимодействии. Рассчитаны эффективные массы электронов, описывающих электрон-фононное взаимодействие, которые для подгруппы тяжелых РЗМ в два раза больше, чем для подгруппы легких. Предполагается, что именно это отличие в эффективной массе электронов определяет относительное отличие физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Подобные работы
- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2001 - Технологические аспекты восстановления изношенных деталей автомобилей
Диссертации (РГБ), материаловедение . Язык работы: Русский. Цена: 4210 р. Год сдачи: 2017 - ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Mg-Al, У-М§, d-Mg И КИНЕТИКА КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМУ ПОЛУЧЕНИЮ ЛИГАТУР
Авторефераты (РГБ), металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2010 - Исследование формирования структуры в процессе лазерной обработки алюминиевых
сплавов, предназначенных для аддитивных технологий
Диссертация , металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 5740 р. Год сдачи: 2019