Актуальность темы. Рост промышленного производства на предприятиях горно-металлургического комплекса Уральского региона вызывает, повышение объема сточных вод с технологических переделов. Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий являются основным источником загрязнения и засорения естественных водоемов, приводят к существенным физико-химическим изменениям свойств и состава воды, осложняя ее хозяйственное и бытовое потребление.
Очистка сточных вод предполагает технологическую их обработку с целью удаления из них вредных веществ, обеспечивая эффективный водооборот - максимально возможное использование вторичной воды в технологических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы. Одновременно решается задача доизвлечения присутствующих ценных элементов.
Для рационального потребления водных ресурсов на современном этапе развития промышленности определены следующие приоритетные направления:
- полное, многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды;
- разработка новых технологических процессов, сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов стоками.
Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал “Сафьяновская медь” ОАО “Уралэлектромедь” проходят очистку по известковой технологии, когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений рН > 11,5 и подают в трех-секционный прудок-накопитель, где происходит их отстаивание и осветление, с последующим сбросом в реку Реж, которая относится к категории объектов рыбохозяйственного назначения. Состав очищенной воды, мг/дм3: < 1,0 Си; < 40 /п; 0,1 Не; 300-600 Са; 50-150 Мд; pH 6,5-10,5, не удовлетворяет нормативам ПДК, в частности, по меди и цинку: 0,001 и 0,01 мг/дм3, со-ответственно. Доизвлечение тяжелых цветных металлов из стоков горно-металлургических предприятий до принятых ПДК для рыбохозяйственных водоемов определяет актуальность темы выполненных исследований.
Цель работы. Обоснование, исследование и разработка сорбционной технологии очистки от тяжелых металлов стоков горно-металлургических предприятий с использованием селективных ионитов вплоть до величин предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного на-значения.
Задачи исследований.
1. Исследовать основные физико-химические свойства природных сорбентов на основе цеолитов, а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол, определяющих возможность селективного выделения тяжелых металлов из водной фазы.
2. Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов металлов-примесей из различных по составу водных растворов от природы ионитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов;
3. Выявить математические зависимости показателей (Yi) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологических параметров (Xj) для последующего их использования в системах управления и автоматизации разработанной технологии;
4. Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона.
Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства, в частности:
- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg, Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Ni);
- титриметрия (Cl-, SO42-);
- рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRD-7000C “Shimadzu”);
- микрорентгеноспектральный анализ (МРСА; S4 Explorer “Bruker”) (C, O, Zn, Ca, Mg, Fe, Mn, Al).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 90¬95%) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Показатели процесса доочистки стоков горно-металлургических предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохозяйственных водоемов посредством разработанной ресурсо- и энергосберегающей сорбционной технологии с использованием природных и синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первичного концентрата металлов.
2. Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду.
3. Способ утилизации цветных металлов, выделенных при доочистке сточных вод, в условиях существующего производства.
4. Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в процессах управления и автоматизации разработанной технологии.
Научная новизна.
При взаимодействии минерального сорбента - модифицированного цеолита “КФГМ-7” и аминодиуксусного амфолита “Ее'и^й ТР 207” с катионами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе “твердое-жидкое”:
- величины ДОЕ для ионита “КФГМ-7” к металлам-примесям до проскока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду: N1 > /п > Си > Ее > РЬ;
-лимитирующей стадией процесса сорбции примесей на “КФГМ-7” из разбавленных ([Ме] < 1'10-3 моль/дм3) растворов являются внешнедиффузионный режим для гидроксокомплексов (рН > 5); химическая кинетика для катионов металлов (рН < 5), при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов;
-кинетические показатели сорбируемости на “КФГМ-7” простых гидратированных катионов (константа скорости обмена, коэффициент диффузии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (-д8ц, э.е.) металлов в ряду: №2+(53,8) < Ее2+ (49,4) < /п2+ (44,2) < РЬ2+ (17,2) < Си2+ (7,5), - при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды; величина кажущейся энергии активации (Е, кДж/моль) снижается с 32,5 (N12+) до 26,2 (Си2+);
- сорбция металлов на “Ее'а1И ТР-207” соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, а сродство ионита к элементам убывает в ряду: /п2'> Са2+> Мд2';
- скорость поглощения примесей на “ЕешЛН ТР-207” из растворов лимитируется как внутренней диффузией, так и химическим взаимодействием: полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка, а кажущаяся энергия активации (кДж/моль) снижается в ряду: /п (12,96) > Са (6,87) > Мд (1,54);
- механизм сорбции цинка на “Lewatit TP-207” в Nn'форме включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+.
Практическая значимость.
1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические операции комплексной переработки стоков, позволяющие:
- производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных металлов вплоть до остаточных концентраций, предъявляемых к рыбохозяйственным водоемам с выделением металлов-примесей в форме первичного концентрата, пригодного для утилизации в металлургическом переделе;
- в управляемом, экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств.
2. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбции/десорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горно-металлургических предприятий.
Реализация научно-технических результатов работы.
Для Сафьяновского месторождения ООО “УГМК-Холдинг” подготовлен технологический регламент на разработку экологически безопасной технологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотвальных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав первичного концентрата меди и цинка. Реальный экономический эффект составил свыше 2,8 млн. руб./год за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы; эколого-экономический эффект - 3,3 млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами - тяжелыми цветными металлами.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-народных научно-технических конференциях в 2012 г. Первое место в Международном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов "Eurasia Green"в номинации «Чистая вода Евразии» (Екатеринбург, 17-19 мая 2012). Лауреат Премии «Молодые учёные 2012» в рамках 18¬ой Международной промышленной выставки «Металл-Экспо 2012» (Москва, 12-16 ноября 2012).
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке монографии и научных публикаций, во внедрении результатов исследований.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 4 научные работы, 2 из которых в журналах, включен в Перечень ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 135 наименований, приложений.
Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 50, таблиц - 39.
1. Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной
2. Минеральный сорбент КФГМ-7, по сравнению с “Аквамаг-2000”, обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металлам- примесям, соответственно, 0,9 и 0,263 г/дм3, и регенерируется меньшим количеством воды. Селективность материала КФГМ-7 по отношению к сорбируемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду: Ni >Zn >Cu >Fe > Pb.
3. Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме < 1'10 3моль/дм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики. Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффузии (D) уменьшаются в ряду Ме: Ni >Zn >Cu >Fe > Pb, что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу. Величина энергии активации (2,92 кДж/моль) характерна для внешнедиффузионного механизма сорбции металлов-примесей на сорбента КФГМ-7. Внешнедиффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита.
4. При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 5,0-5,5) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (-дЗц, э.е.) в ряду: Ni (53,8)
5. На ионите КФГМ-7 начало очистки от марганца связано с накоплением в зернах сорбента гидроксидов металлов, в первую очередь железа (III), на котором проходит последующая сорбция ионов марганца. Продолжительность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (V^^/V™), что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загрязненных вод от металлов-примесей исследованным природным сорбентом.
6. Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду: Tulsion CH-90 >Lewatit TP-207 (Na+) >
> (Purolite S-930 Plus ~ Purolite S-984 ~ TP-207 (Н+-форма)) >АНКБ-35 >>(КУ-23 ~ Amberlite IR-120 ~ ВП-1П ~ CXO-12MP ~ КФГМ-7); наиболее эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка, в частности Ье^^й ТР-207.
7. Для извлечения цинка (е > 88%) из растворов на амфолите Ье,№ай1 ТР-207 оптимальное значение pH составляет 7,9-8,6. Установлен ряд сродства ионита к исследованным катионам: /п2'> Са2+> Мд2+, в соответствие с которым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости.
Скорость процесса сорбции в 0,05 г-экв/дм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией, так и химическим взаимодействием: полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка; энергия активации (кДж/моль) снижается в ряду: /а (12,96) > Са (6,87) > Мд (1,54), что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость процесса по мере его протекания.
8. При сорбции цинка ионитом в №' форме' рН раствора уменьшается с 5,4 до 3,1, что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением элемента в виде гидроксокомплекса [2п(0Н)]+. Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка, о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К, г-экв/дм3: 1,015 /п > 0,9 Са > 0,86 Мд. Природа противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов, поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием, после чего последний вытесняется цинком.
9. При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты: извлечение цветных металлов - 99,9%, остаточное содержание металлов в очищенной воде, мг/дм3: <0,001 Си; <0,01 /п, динамическая обменная емкость ионита по цинку - 14,6 г/дм3 сорбента, оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (Ураст/Усм) - 7 час-1.
Растворы серной и азотной кислот (15%) обеспечивают регенерацию ионита - 99,9%. Эффективность десорбции соляной кислотой ниже, вследствие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей, вторичной сорбции. Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор серной кислоты (150 г/дм3), позволяющий получить концентрированные элюаты состава, г/дм3: 21,1 /п, 0,72 Си, 0,017 Бе, < 0,9 Са, < 1,12 Мд, 63,8 Н2304.
10. Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции предварительного удаления взвешенных веществ фильтрацией, сорбцию на смоле ЬеуаШ ТР-207 (Н+-форма) и корректировку pH сорбата раствором едкого натра. Составлен и утвержден технологический регламент для проектирования промышленного участка.
Цветные металлы из элюатов извлекаются 10%-ным известковым молоком или 20%-ным раствором соды, с утилизацией получаемых осадков в медно-цинковом производстве.
11. Разработанное математическое описание процесса сорбции- десорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптимального значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора, его рН, концентрации и температуры, а также показателей десорбции в зависимости от скорости подачи элюента, концентрации серной кислоты, степени насыщения ионита и температуры.
12. При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 2,8 млн. руб/год, а условная экономия от “сокращения платежей за загрязнение водного объекта” - 3,3 млн.руб/год.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
