Тема: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ В НАНОКРИСТАЛЛАХ ДИОКСИДА УРАНА

Актуальность исследования
Интерес к диоксиду урана (иО2) стимулируется как многообразием фундаментальных проблем, связанных с этим материалом, так и важными технологическими задачами, возникающими при использовании его как топлива в ядерных реакторах. Получение экспериментальных данных о поведении оксидного уранового топлива при высоких уровнях радиации, температурах (~3000 К) и давлениях (~1-10 ГПа) крайне затруднено, поэтому для прогнозирования его свойств часто используют высокоскоростное компьютерное моделирование на микроскопическом уровне. При этом, как правило, применяется один из двух основных подходов: расчеты из первых принципов или расчеты с парными потенциалами межчастичного взаимодействия.
Расчет сложной электронной структуры актинидов из первых принципов очень ресурсоемок, поэтому моделирование их оксидов [1¬21] обычно проводится методом молекулярной динамики (МД) в приближениях точечных ионов и парных взаимодействий.
Анионная подрешетка кристаллов ИО2 более подвижна, чем катионная, поэтому достаточно хорошо изучена как экспериментально, так и в рамках вычислительного моделирования [11-21]. Однако явления, связанные с изменением формы кристаллов, плавлением, переносом массы вещества (спекание, ползучесть, рекристаллизация и т. п.), которые лимитированы гораздо более медленным разупорядочением катионной подрешетки, до сих пор остаются малоизученными.
Экспериментальные данные по самодиффузии катионов урана в иО2 ввиду больших различий (три порядка величины) результатов разных авторов до настоящего времени не позволяли идентифицировать регистрируемые механизмы диффузии. Для МД-моделирования разупорядочения катионной подрешетки в объеме кристалла производительности используемых компьютеров было недостаточно [21-22]. Визуальное наблюдение диффузионных перемещений катионов урана в объеме кристаллов до настоящего времени вообще не проводилось.
Вычислительные ресурсы, необходимые для МД-моделирования разупорядочения кристаллов диоксида урана при крайне низких коэффициентах переноса катионов урана, на сегодня можно получить лишь с использованием высокоскоростных параллельных вычислений [23]. Одной из наиболее эффективных и быстроразвивающихся параллельных архитектур [2] являются графические процессоры персональных компьютеров, которые обеспечивают ускорение на два- три порядка по сравнению с расчетами на центральных процессорах. Однако для достижения такого ускорения необходима тщательная и глубокая переработка имеющихся алгоритмов.
При моделировании ионных систем принято [20] использовать периодические граничные условия (ПГУ) с целью устранения поверхностных эффектов. С другой стороны, именно поверхность является важным источником дефектов, поэтому ее отсутствие в модели приводит к существенному завышению температуры плавления и занижению коэффициентов диффузии из-за влияния на доминирующий механизм диффузии.
Несмотря на использование нулевых граничных условий (НГУ) для моделирования изолированных в вакууме нанокристаллов диоксида урана, неизвестными из-за малых времен наблюдения оставались продолжительность и механизмы достижения равновесной формы моделируемого кристалла, а также соответствующее изменение структурных характеристик.
Цель работы
Установление механизмов разупорядочения катионной подрешетки нанокристаллов диоксида урана, исследование дефектообразования и самодиффузии катионов урана при высоких температурах, а также получение количественных характеристик этих процессов при помощи высокоскоростного молекулярно-динамического моделирования.
Научная новизна
• Разработаны методики молекулярно-динамического исследования структурного разупорядочения катионной подрешетки, расчета теплофизических и диффузионных характеристик нанокристаллов диоксида урана, изолированных в вакууме.
• Разработан эффективный параллельный алгоритм для расчета межчастичных взаимодействий на графическом процессоре, дающий ускорение на три порядка по сравнению со скалярной реализацией на центральном процессоре, и соответствующий комплекс программ для молекулярно-динамического моделирования.
• Исследованы зависимости характеристик плавления и самодиффузии
катионов в иО2 от размера нанокристалла и граничных условий. Получены значения температуры, теплоты и скачка плотности при плавлении от размера нанокристаллов ИО2, зависимости
температуры плавления от давления.
• Зарегистрирован процесс самопроизвольной трансформации кубических нанокристаллов к равновесной форме октаэдров с усеченными углами, сопровождающийся уменьшением периода кристаллической решетки, на временах моделирования порядка 0.2-1 мкс.
• На основе МД-моделирования определены значения плотности поверхностной энергии и константы поверхностного натяжения для кубических и октаэдрических нанокристаллов при температурах 2200-2300 К, проведено сравнение с экспериментальными данными.
• Зарегистрированы процессы собственного разупорядочения кристаллов диоксида урана при дефектообразовании и самодиффузии катионов урана. Показано, что в объеме кристаллов ИО2±Х при высоких температурах реализуются два механизма переноса катионов урана: обменный (разупорядочение по Френкелю), вакансионный (разупорядочение по Шоттки при наличии поверхности).
• Получены температурные зависимости коэффициентов объемной самодиффузии урана (в диапазоне температур 2800-3050 К) для нанокристаллов с различным содержанием кислорода: иО2.00, ИО2.10, ИО2.15 и иО1 85, а также коэффициентов поверхностной самодиффузии урана (в диапазоне температур 2000-3200 К). Проведено сравнение с экспериментальными данными.
Практическая значимость
• Разработанная методика МД-моделирования нанокристаллов ИО2, расчета их характеристик и определения механизмов диффузии может быть использована для исследования других веществ.
• Разработанная технология высокоскоростной молекулярной динамики на графических процессорах и соответствующий комплекс программ (с опубликованными исходными кодами) могут быть использованы для моделирования других ионных кристаллов.
• Результаты моделирования плавления и изменения формы нанокристаллов ИО2 позволяют прогнозировать температуру спекания кристаллов как наноскопического, так и макроскопического размера, а также плавление в условиях высоких температур и давлений.
• Результаты, полученные для высокотемпературной диффузии катионов в кристаллах ИО2, ИО2+Х и ИО2-Х, могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных и для прогнозирования поведения ядерного топлива при высокой температуре.
Основные защищаемые положения
• Разработанный эффективный параллельный алгоритм высокоскоростного молекулярно-динамического моделирования ионных кристаллов при нулевых граничных условиях на графических процессорах и соответствующий комплекс программ позволяют исследовать длительные процессы структурной релаксации, разупорядочения и переноса в катионной подрешетке диоксида урана.
• Зарегистрированный процесс трансформации нанокристаллов ИО2 к равновесной форме октаэдров с усеченными углами характеризуется временем порядка 200-1000 нс и сопровождается уплотнением кристаллической решетки.
• Полученные зависимости температуры и теплоты плавления обратно пропорциональны площади поверхности кристалла, тогда как зависимости скачка плотности обратно пропорциональны линейного размера кристалла.
• Корректность расчета коэффициентов самодиффузии катионов урана в объеме нанокристаллов обеспечена отслеживанием отдельных диффузионных прыжков и учетом выхода ионов на поверхность.
• Результаты визуального исследования в МД-экспериментах, свидетельствуют о том, что основным механизмом переноса катионов в объеме кристаллов иО2±х (-0.15 < х < 0.15) является миграция катионных вакансий, изначально образующихся на поверхности. В отличие от простой диффузии катионных вакансий, при -0.15 < х < 0 последние присоединяют одну или несколько анионных вакансий. Реализуется также обменный механизм с образованием дефекта Френкеля и циклическим перемещением катионов. Междоузельный механизм диффузии не зарегистрирован.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. Комплекс программ для МД-моделирования на графических процессорах разработан совместно с Поташниковым Святославом Игоревичем.
Достоверность полученных результатов обеспечивается хорошим совпадением характеристик моделируемых нанокристаллов (экстраполированных на макроскопические размеры) с экспериментальными данными, а также сравнением в работе десяти наиболее актуальных наборов межчастичных потенциалов, предложенных различными авторами.
Апробация. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах.
• Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Ядерная, радиационная безопасность и нерас¬пространение» - ЯРБН (НТИ НИЯУ МИФИ, Новоуральск, 2010).
• XII, XIII, XIV Национальные конференции по росту кристаллов - НКРК (Институт кристаллографии РАН, Москва, 2006, 2008, 2010).
• VIII, IX Всероссийские конференции по реакторному материаловедению - РМ (НИИАР, Димитровград, 2007, 2009).
• Всероссийский отраслевой семинар «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации» (НИИАР, Димитровград, 2005).
• 1-й и 2-й Всероссийский отраслевой семинар «Физическое моде-лирование изменения свойств реакторных материалов в номиналь¬ных и аварийных условиях» (НИИАР, Димитровград, 2006, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографии из 220 наименований и содержит 174 страницы, 49 рисунков, 19 таблиц.
Автор выражает благодарность: своим родителям Боярченковой Т.С. и Боярченкову С.Д., научному руководителю профессору, д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я., коллегам по научной группе Поташникову С.И., Некрасову К. А., Коваленко М.А., всему коллективу кафедры технической физики Уральского федерального университета.

Купить

1. Разработана методика исследования собственного разупорядочения катионной подрешетки посредством МД-моделирования изолированных в вакууме нанокристаллов со свободной поверхностью. В частности, предложены варьирование продолжительности расчета для контроля числа диффузионных скачков, использование сферической границы разделения поверхностных и объемных частиц, регулярное обновление начальных координат частиц, использование порогового фильтра для вкладов каждого катиона в коэффициент диффузии.
2. Разработан программный комплекс (с открытым исходным кодом) для параллельного молекулярно-динамического моделирования ионных систем на высокоскоростных графических процессорах, дающий ускорение на три порядка по сравнению с непараллельными реализациями. Использование универсальной программной платформы Microsoft DirectCompute обеспечило поддержку GPU двух основных производителей: AMD и NVIDIA.
3. Получены размерные зависимости характеристик плавления кубических нанокристаллов объемом от 10 до 1000 нм3 (768-49 152 ионов) для десяти наборов парных потенциалов. Экстраполяция этих зависимостей на макроскопические (бесконечные) размеры дала оценки температуры плавления и скачка плотности при плавлении UO2, совпадающие с экспериментальными значениями. Показано, что из двух рассмотренных способов экстраполяции параболическая (на шкале обратных расстояний) лучше подходит для анализа данных по температуре и теплоте плавления, а линейная - по скачку плотности.
4. Показано, что кубические нанокристаллы UO2трансформируются к равновесной октаэдрической форме за время порядка 1000 нс (200 млн. МД-шагов), которое растет с размером НК. Зависимости периода решетки и удельной энергии от обратного размера НК кубической и октаэдрической формы близки к линейным, а их экстраполяции в область макроскопических размеров совпадают с характеристиками квазибесконечных кристаллов.
5. Получены расчетные значения плотности поверхностной энергии нанокристаллов диоксида урана, близкие к экспериментальным данным. Отношение плотностей энергии на поверхности {100} кубических и поверхности {111} октаэдрических кристаллов хорошо совпало с экспериментальным значением этого отношения для микроскопических полостей в диоксиде урана. Показано, что объемная и поверхностная плотности энергии, а также теплоемкость практически не зависят от размера НК, что указывает на малую толщину поверхностного слоя (порядка одного периода решетки).
6. Впервые исследован процесс собственного разупорядочения катионной подрешетки UO2 в твердой фазе как при периодических граничных условиях (для кристаллов без поверхности), так и при нулевых граничных условиях (для изолированных в вакууме кристаллов со свободной поверхностью). Время моделирования достигало 2200 нс (440 млн. МД-шагов), что позволило рассчитать коэффициенты диффузии катионов до значений порядка 4*10-11 см2/с с шагом по температуре 1-10 градусов.
7. Показано, что в идеальных квазибесконечных кристаллах (без поверхностей или полостей) практически не возникает долгоживущих собственных дефектов. Поэтому там независимо от НПП и размеров системы доминирует обменная диффузия (с циклическими перестановками ионов) при отсутствии междоузельной и вакансионной диффузии во всем исследованном диапазоне температур. Причем ее энергия активации в кристаллической фазе близка к энергии образования дефектов Френкеля (междоузельный ион и вакансия), которая была рассчитана методом статики решетки.
8. В объеме нанокристаллов иО2±х (-0.15 < х < 0.15) вблизи точки плавления доминирует вакансионный механизм диффузии катионов, но кроме него происходят также перемещения ионов по обменному механизму. В отличие от диффузии одиночных катионных вакансий, при -0.15 < х < 0 последние присоединяют одну или несколько анионных вакансий. Междоузельный механизм диффузии не зарегистрирован. Феноменологический анализ с учетом кластеризации вакансий и суперионного перехода позволил объяснить результаты МД- моделирования и предсказать изменение энергии активации диффузии на ~2 эВ в области суперионного перехода.

Купить