Актуальность. Повышение ресурсо- и энергоэффективности в металлургической и огнеупорной промышленности в последние годы стало одним из основных направлений развития производства огнеупорных материалов. Исследование возможности регулирования их технологических свойств при получении является приоритетным направлением химической технологии.
Активность твёрдых веществ зависит от ряда факторов: их химического состава и структуры, способа получения, условий хранения и др. Основным промышленным способом регулирования активности материалов является измельчение путём использования механохимического эффекта модификации порошков, при котором их поверхность обогащается дефектами и поверхностно-активными примесями, её свойства изменяются. Влияя на состав и структуру поверхности материала, удаётся изменять его технологические свойства, что находит применение на практике. Значительный вклад в развитие данного на-правления внесли как зарубежные (К. Петерс, К. Берхард, Е. Сцанто и др.), так и отечественные (Г. С. Ходаков, А. В. Беляков, Ю. Е. Пивинский, С. А. Суворов, Е. С. Лукин, Г. Д. Семченко, Н. Ф. Косенко и др.) исследователи.
В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, направленные на изучение влияния вида механической нагрузки при измельчении материала на состояние, структуру и технологические свойства порошков, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Актуальной задачей является также разработка технологий производства неформованных огнеупорных масс с регулируемой спекаемостью (как неспекающихся - стартовых смесей, буферных масс, так и спекающихся - мертели).
Объект исследования. В качестве объектов исследования выбраны традиционные огнеупорные материалы: корунд, периклаз, шпинель и хромшпинелид. Данный выбор обусловлен высокой степенью изученности структур этих соединений, а также их применение в огнеупорных материалах. Формирование ими кристаллических решеток разного типа дает возможность сопоставить результативность разных способов тонкого помола для веществ с различной структурой.
Предметом исследования являются состояние поверхности, физико-химические и технологические свойства огнеупорных материалов, полученных в результате тонкого помола в аппаратах с различным способом измельчения.
Цель работы- разработка технологии получения неформованных функциональных материалов с регулируемой спекаемостью на основе огнеупорных порошков, устойчивых к воздействию расплавов и продуктов окисления стали. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование состояния и структуры поверхности огнеупорных материалов после измельчения в шаровой, вибрационной и струйной мельницах;
- изучение влияния состояния поверхности на процессы спекания дисперсных оксидов после тонкого измельчения;
- разработка состава и технологии получения функциональных неформованных огнеупорных материалов с оптимальной спекаемостью;
- проведение опытно-промышленных испытаний технологии и применения разработанных огнеупорных неформованных материалов.
Личный вклад автора. Автору принадлежит обоснование цели и задач работы, выбор методов исследования, проведение экспериментов, научные результаты (анализ, обобщение и выводы), прикладные результаты и их внедрение в промышленность.
Научная новизна работы. Впервые определены состав и структура поверхности огнеупорных материалов после тонкого измельчения в шаровой, струйной и вибрационной мельницах, характеризующихся различным способом измельчения. Установлено, что на вновь образованной поверхности, в слое толщиной до 10 нм, находятся примеси, адсорбированные из окружающей среды, либо вскрытые из объёма материала. Основным примесным компонентом на поверхности плавленых материалов является атомарный и карбонатный углерод, а природного хромита - магний и кремний, находящиеся в структуре сложных силикатов магния. Количество углерода на поверхности молотых частиц зависит от чистоты исходного материала и выстраивается, по убыванию, в ряд: периклаз, белый электрокорунд, корундошпинель, периклазошпинель, электрокорунд нормальный (соответственно, для материала после вибрационного помола: 41,4; 40,2; 39,0; 34,4; 27,4 ат. %).
Установлено, что углерод с атомами алюминия в корунде и шпинелях связей не имеет, а в шпинели - образует карбонаты магния. Атомы кислорода на поверхности частиц обоих видов корунда связаны в высшие оксиды, карбонаты и аморфизированную фазу. Атомы алюминия находятся в структуре корунда и аморфизированной фазы. При помоле в вибрационной мельнице, поверхность частиц корундов и шпинелей более дефектна по сравнению с измельчаемыми в струйной мельнице. В плавленом периклазе поверхностные атомы находятся в структуре оксида магния и карбонатной фазы.
Помол исследованных материалов разными способами обеспечивает у них различное распределение частиц по размеру (для вибрационного помола - бимодальное, для струйного - мономодальное), разные форму зёрен и дефектность структуры кристаллов. Частицы вибрационного измельчения имеют большую минимальную плотность дислокаций и пониженную величину областей когерентного рассеяния (ОКР). При этом, они имеют физическое уширение преимущественно за счёт накопления микродеформаций структуры, а частицы струйного помола - преимущественно за счёт уменьшения размеров частиц. В результате, порошки, полученные вибрационным помолом, имеют большую активность к спеканию. Так, белый электрокорунд после обжига при температуре 1700 0С имеет пористость 0,5 и 6,0 %, периклазошпинель - 7,0 и 16,5 %, плавленый периклаз - 3,32 и 14,5 %, хромит - 25,5 и 28,4 % соответственно после измельчения в вибрационной и струйной мельницах.
Практическая значимость. Разработаны технология производства и оптимальный состав неспекающихся стартовых смесей марок "Темпра 130" на основе, мас. %: 75,0 хромитового концентрата, 25,0 кварцсодержащего компонента, 7,0 графита и 2,0 органических функциональных добавок. Выпущена промышленная (20 т) партия. Разработан регламент производства и технические требования ТТ 1523-024-15042820-2006 на состав и технологию производства стартовой смеси марки "Темпра 130" и получен патент РФ № 2345804. Применение разработанной стартовой смеси в кислородно - конверторном цехе ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" обеспечило открытие разливочного канала стальковшей без использования кислорода не менее 85 %.
Разработан состав и технология производства универсального огнеупорного мертеля марки "Термосет 4АТ" на основе, мас. %: 60,0-87,0 хромитового концентрата, 12,0-50,0 термитного состава, 1,0-10,0 неорганических и органических функциональных добавок. На универсальный мертель разработан регламент и технические требования ТТ 1523-039-14494669-2011, организован его промышленный выпуск. Применение универсального мертеля в нагревательных печах ОАО "Первоуральский новотрубный завод" и ОАО "Чусовской металлургический завод" позволило повысить стойкость футеровки на 20-40 %.
На защиту выносятся:
1. Закономерности изменения структуры поверхностных слоёв частиц оксидов А12О3 и МдО, шпинели МдО-А12О3 и хромшпинелида при измельчении в шаровой, вибрационной и струйной мельницах характеризующихся различным способом разрушения и энергонапряжённостью.
2. Влияние состояния и структуры поверхности молотых порошков на спекание и физико-керамические свойства огнеупорных материалов и изделий.
3. Составы и технологии получения неформованных огнеупорных мате-риалов с заданными эксплуатационными свойствами.
Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания конструкционных керамических материалов. Сырьё, синтез, свойства" (г. Сыктывкар, 2001 г.); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004 г.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2007, 2009-2013 гг.).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертации, опубликованы в 16 работах, в том числе в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ; подана заявка на патент РФ "Огнеупорный материал для монтажа и ремонта футеровки тепловых агрегатов".
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа излагается на 147 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 64 рисунка, список литературы из 180 наименований.
1. Изучено влияние способа измельчения на физико-химические свойства порошков корунда, периклаза, шпинели и хромита. Показано, что в различных по способу измельчения и энергонасыщенности мельницах процесс помола материалов происходит по-разному. Наиболее активными получаются порошки при измельчении в вибрационной мельнице.
2. Впервые исследован состав поверхности плавленых периклаза, корундов, шпинелей и хромита после тонкого измельчения в шаровой, струйной и вибрационной мельницах. Катионным травлением поверхности частиц установлено, что все примеси находятся на поверхности частиц в слое толщиной не более 10 нм. Основным примесным компонентом на поверхности плавленых синтетических материалов является атомарный и карбонатный углерод, а природного хромита - магний и кремний, находящиеся в структуре сложных силикатов магния. Количество углерода, адсорбированного поверхностью тонкодисперсных частиц, зависит от чистоты исходного материала и выстраивается, по убыванию, в ряд: периклаз плавленый, белый электрокорунд, корундошпинель, периклазошпинель, электрокорунд нормальный (соответственно, для материала после вибрационного помола: 41,4; 40,2; 39,0; 34,4; 27,4 ат. %).
Установлено, что углерод в корунде и шпинелях связей с атомами алюминия не имеет, а в шпинели образует карбонаты магния. Атомы кислорода на поверхности частиц обоих видов корунда находятся в структурах высших оксидов, карбонатов и аморфизированной фазы, а атомы алюминия - в структуре корунда и аморфизированной фазы. В шпинели после помола в вибрационной мельнице поверхность частиц более дефектна по сравнению с образцами измельчёнными в струйной мельнице, и содержит атомы, находящиеся в структуре шпинели и аморфизированной фазы. В плавленом периклазе поверхностные атомы находятся в структуре оксида магния и карбонатной фазе.
3. Помол исследованных материалов разными способами обеспечивает у них различное распределение частиц по размеру (для вибрационного помола - бимодальное, для струйного - мономодальное), разные форму зёрен и дефектность структуры кристаллов. Частицы вибрационного измельчения имеют большую минимальную плотность дислокаций и пониженную величину областей когерентного рассеяния (ОКР). При этом, они имеют физическое уширение преимущественно за счёт накопления микродеформаций структуры, а частицы струйного помола - преимущественно за счёт уменьшения размеров частиц. В результате, порошки, полученные вибрационным помолом, имеют большую активность к спеканию. Так, белый электрокорунд после обжига при температуре 1700 0С имеет пористость 0,5 и 6,0 %, периклазошпинель - 7,0 и 16,5 %, плавленый периклаз - 3,32 и 14,5 %, хромит - 25,5 и 28,4 % соответственно после измельчения в вибрационной и струйной мельницах.
4. Разработаны технология производства и оптимальный состав неспекающихся стартовых смесей марок "Темпра 130" содержащий, мас. %: 75,0 хромитового концентрата, 19,0-25,0 кварцсодержащего компонента, 1,0-5,5 углерода и 0,2-2,0 органических добавок. Выпущена промышленная (20 т) партия стартовой смеси "Темпра 130". Разработаны регламент производства и технические требования ТТ 1523-024-15042820-2006 на состав и технологию производства стартовой смеси марки "Темпра 130" и получен патент РФ № 2345804. Применение разработанной стартовой смеси в кислородно-конверторном цехе ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" обеспечило открытие разливочного канала стальковшей без использования кислорода не менее 85 %.
5. Разработана технология производства и состав универсального огне-упорного мертеля марки "Термосет 4АТ", мас. %: 60,0-87,0 хромитового концентрата или боя шпинелидных огнеупорных изделий, 12,0-50,0 термитного состава, 2,0-10,0 неорганических и органических функциональных добавок. На универсальный мертель разработан регламент и технические требования ТТ 1523-039-14494669-2011, организован его промышленный выпуск. Применение универсального мертеля в футеровки нагревательных печей ОАО "Первоуральский новотрубный завод" и ОАО "Чусовской металлургический завод" позволило повысить стойкость огнеупорной футеровки на 20-40 %.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
