УТИЛИЗАЦИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТРАБОТАННОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА
|
Актуальность темы. В процессах обогащения и металлургической переработки минерального сырья мышьяк количественно распределяется между промежуточными и отвальными жидкими, твердыми и газообразными продуктами. По отношению к извлекаемому цветному металлу мышьяк является бракующей примесью, что определяет необходимость его вывода из технологических процессов. Однако, учитывая высокую экологическую опасность мышьяка, желательно использовать токсикант в составе товарных продуктов или перевести в форму малотоксичных, слаборастворимых и неокисляющихся соединений, захораниваемых на специально отведенных полигонах, что и определило актуальность темы выполненных исследований.
При электролитическом рафинировании анодной меди в электролите остается до 87% всего поступающего мышьяка, что составляет более 155 т/год на ОАО “Уралэлектромедь”. Концентрация мышьяка в циркулируемом электролите достигает 2,5-10 г/дм3, что снижает выход катодной меди высшей марки (МООк ). Для поддержания требуемого состава электролита часть его выводят на регенерацию в купоросное производство и дополнительно вводят свежий электролит.
Известны различные методы удаления мышьяка из металлургического цикла (электрохимический, химический, экстракционный и их сочетание).
В качестве базовой операции очистки отработанного медьсодержащего электролита от мышьяка нами выбрана экстракция с использованием длинноцепочечных алкиламинов с последующей утилизацией выделенного токсиканта в составе товарного продукта.
Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка экстракционной технологии очистки отработанного электролита от мышьяка и утилизации выделенного токсиканта в составе антисептика.
Задачи исследований.
1. Установить закономерности взаимодействия длинноцепочечных алкиламинов и их солей с различными анионами в гетерофазных жидких системах “водная-органическая” для выявления оптимальных условий селективного выделения арсенит- и арсенат-ионов из электролита.
2. Подобрать оптимальные условия для регенерации экстрагентов, возможные пути утилизации реэкстрактов, содержащих мышьяк и серную кислоту.
3. Реализовать процесс концентрирования мышьяка посредством последовательных операций его осаждения из технологических растворов, получения токсиканта в виде мышьяковой кислоты для утилизации в составе антисептика.
4. Определить исходный состав и условия получения антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.
5. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по утилизации отработанного электролита с целью получения высокосортных солей меди и никеля, уменьшения токсичности и объёма вторичных отходов для снижения антропогенного воздействия на экосистему.
6. Выявить математические зависимости показателей экстракции мышьяка (Yi) от величины технологических параметров (Xj) операции, полезных для использования в системах обучения, управления разработанной технологии.
Методы исследований. Использованы стандартные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Cu, Zn, Fe, Cr, Ca);
- лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Cu, Zn, Fe, Cr);
- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (As, Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd, Cr);
- титриметрия ( Cl-, AsO2-, Br -, J-).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости лабораторных экспериментальных данных (не менее 90-95%) на стадиях опытно-промышленной и промышленной практик.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Комплексная переработка отработанных электролитов и очистка от мышьяка с использованием ряда технологий: экстракция; гидролитическое осаждение; автоклавная окислительная нейтрализация, с целью получения качественной катодной меди, сортовых солей меди, никеля и попутного получения мышьяк содержащего антисептика для обработки древесины.
2. Гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке сложных по составу электролитов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.
3. Технология получения мышьяковой кислоты и антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.
Научная новизна.
1. Взаимодействие длинноцепочечных алкиламинов (ПАВ) с различными анионами в системах “водная-органическая”, их гидрофильно-олеофильные свойства (ГОС0) термодинамически характеризуются величиной свободной энергии мицеллообразования ПАВ (WM(w/0)) по принципу аддитивности;
- энергетический баланс взаимодействий исследованных аминов с растворителями зависит от природы функциональной группы, числа метиленовых групп и наличия ароматических циклов в углеводородном радикале;
- с увеличением температуры значения гидрофильно-олеофильных свойств (ГОСо ) аминов уменьшаются в связи с возрастанием их критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и метиленовой группы в органической фазе.
2. Процесс экстракции протекает в переходной области. Значения коэффициента массопередачи (К) для арсенит-ионов увеличиваются с ростом концентрации анионов НЗО4- вследствие эффекта высаливания.
3. В кислых (рН < 1) сульфатных растворах, содержащих не более 0,6 моль/дм3 мышьяковой кислоты, коэффициент распределения (ВАз) возрастает от трибутилфосфата (ТБФ) к фосфорорганическим кислотам (ФОК); с повышением температуры растворов извлечение мышьяка в органическую фазу снижается.
4. Добавка три изоактиламина (ТиОА) в ТБФ способствует реализации механизма бинарной экстракции и эффекта синергизма, что обеспечивает глубокое (более 98%) удаление мышьяка из растворов.
Практическая значимость.
1. Разработаны технологии, позволяющие количественно выделять из отработанного электролита мышьяк с последующим получением товарного антисептика для обработки древесины;
- в промышленном масштабе освоен новый аппарат колонного типа для глубокой нейтрализации электролитов медными гранулами с получением медно-мышьякового кека;
- установлен и освоен режим экстракции мышьяка, обеспечивающий регенерацию раствора меди и его использования в купоросном производстве.
2. Регрессионные зависимости показателей (УД от величины параметров (X,) для экстракции мышьяка из растворов использованы при создании систем управления технологией по переработке отработанного электролита.
Реализация научно-технических результатов работы.
На ОАО “Уралэлектромедь”, ООО “УГМК-Холдинг”, внедрена комбинированная, ресурсо- и энергосберегающая, экологически безопасная технология с использованием разработанного аппарата колонного типа для переработки отработанного электролита, обеспечивающая извлечение солей меди, солей никеля и отделение мышьяка в мышьяковую кислоту для получения нового вида продукции - антисептика “Элемсепт” для обработки древесины.
Реальный экономический эффект от реализации технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил ~ 2,0 млн. руб./год; предотвращенный эколого-экономический ущерб ~ 8,38 млн. руб./год.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 2-х международных научно-технических конференциях в 2012 г.
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в разработке технологий: экстракционный способ очистки растворов от мышьяка, нейтрализация раствора в аппарате колонного типа, получение антисептика, технического медного купороса 1А сорта, разработка нормативно-технической документации для опытно-промышленных испытаний, для создания участка получения антисептика.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 6 научных работ в журналах Перечня ВАК; получено 6 патентов на изобретение.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и трёх глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 187 наименований, приложений.
Материалы диссертации изложены на 170 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 59, таблиц - 31.
При электролитическом рафинировании анодной меди в электролите остается до 87% всего поступающего мышьяка, что составляет более 155 т/год на ОАО “Уралэлектромедь”. Концентрация мышьяка в циркулируемом электролите достигает 2,5-10 г/дм3, что снижает выход катодной меди высшей марки (МООк ). Для поддержания требуемого состава электролита часть его выводят на регенерацию в купоросное производство и дополнительно вводят свежий электролит.
Известны различные методы удаления мышьяка из металлургического цикла (электрохимический, химический, экстракционный и их сочетание).
В качестве базовой операции очистки отработанного медьсодержащего электролита от мышьяка нами выбрана экстракция с использованием длинноцепочечных алкиламинов с последующей утилизацией выделенного токсиканта в составе товарного продукта.
Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка экстракционной технологии очистки отработанного электролита от мышьяка и утилизации выделенного токсиканта в составе антисептика.
Задачи исследований.
1. Установить закономерности взаимодействия длинноцепочечных алкиламинов и их солей с различными анионами в гетерофазных жидких системах “водная-органическая” для выявления оптимальных условий селективного выделения арсенит- и арсенат-ионов из электролита.
2. Подобрать оптимальные условия для регенерации экстрагентов, возможные пути утилизации реэкстрактов, содержащих мышьяк и серную кислоту.
3. Реализовать процесс концентрирования мышьяка посредством последовательных операций его осаждения из технологических растворов, получения токсиканта в виде мышьяковой кислоты для утилизации в составе антисептика.
4. Определить исходный состав и условия получения антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.
5. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по утилизации отработанного электролита с целью получения высокосортных солей меди и никеля, уменьшения токсичности и объёма вторичных отходов для снижения антропогенного воздействия на экосистему.
6. Выявить математические зависимости показателей экстракции мышьяка (Yi) от величины технологических параметров (Xj) операции, полезных для использования в системах обучения, управления разработанной технологии.
Методы исследований. Использованы стандартные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Cu, Zn, Fe, Cr, Ca);
- лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Cu, Zn, Fe, Cr);
- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (As, Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd, Cr);
- титриметрия ( Cl-, AsO2-, Br -, J-).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости лабораторных экспериментальных данных (не менее 90-95%) на стадиях опытно-промышленной и промышленной практик.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Комплексная переработка отработанных электролитов и очистка от мышьяка с использованием ряда технологий: экстракция; гидролитическое осаждение; автоклавная окислительная нейтрализация, с целью получения качественной катодной меди, сортовых солей меди, никеля и попутного получения мышьяк содержащего антисептика для обработки древесины.
2. Гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке сложных по составу электролитов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.
3. Технология получения мышьяковой кислоты и антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.
Научная новизна.
1. Взаимодействие длинноцепочечных алкиламинов (ПАВ) с различными анионами в системах “водная-органическая”, их гидрофильно-олеофильные свойства (ГОС0) термодинамически характеризуются величиной свободной энергии мицеллообразования ПАВ (WM(w/0)) по принципу аддитивности;
- энергетический баланс взаимодействий исследованных аминов с растворителями зависит от природы функциональной группы, числа метиленовых групп и наличия ароматических циклов в углеводородном радикале;
- с увеличением температуры значения гидрофильно-олеофильных свойств (ГОСо ) аминов уменьшаются в связи с возрастанием их критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и метиленовой группы в органической фазе.
2. Процесс экстракции протекает в переходной области. Значения коэффициента массопередачи (К) для арсенит-ионов увеличиваются с ростом концентрации анионов НЗО4- вследствие эффекта высаливания.
3. В кислых (рН < 1) сульфатных растворах, содержащих не более 0,6 моль/дм3 мышьяковой кислоты, коэффициент распределения (ВАз) возрастает от трибутилфосфата (ТБФ) к фосфорорганическим кислотам (ФОК); с повышением температуры растворов извлечение мышьяка в органическую фазу снижается.
4. Добавка три изоактиламина (ТиОА) в ТБФ способствует реализации механизма бинарной экстракции и эффекта синергизма, что обеспечивает глубокое (более 98%) удаление мышьяка из растворов.
Практическая значимость.
1. Разработаны технологии, позволяющие количественно выделять из отработанного электролита мышьяк с последующим получением товарного антисептика для обработки древесины;
- в промышленном масштабе освоен новый аппарат колонного типа для глубокой нейтрализации электролитов медными гранулами с получением медно-мышьякового кека;
- установлен и освоен режим экстракции мышьяка, обеспечивающий регенерацию раствора меди и его использования в купоросном производстве.
2. Регрессионные зависимости показателей (УД от величины параметров (X,) для экстракции мышьяка из растворов использованы при создании систем управления технологией по переработке отработанного электролита.
Реализация научно-технических результатов работы.
На ОАО “Уралэлектромедь”, ООО “УГМК-Холдинг”, внедрена комбинированная, ресурсо- и энергосберегающая, экологически безопасная технология с использованием разработанного аппарата колонного типа для переработки отработанного электролита, обеспечивающая извлечение солей меди, солей никеля и отделение мышьяка в мышьяковую кислоту для получения нового вида продукции - антисептика “Элемсепт” для обработки древесины.
Реальный экономический эффект от реализации технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил ~ 2,0 млн. руб./год; предотвращенный эколого-экономический ущерб ~ 8,38 млн. руб./год.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 2-х международных научно-технических конференциях в 2012 г.
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в разработке технологий: экстракционный способ очистки растворов от мышьяка, нейтрализация раствора в аппарате колонного типа, получение антисептика, технического медного купороса 1А сорта, разработка нормативно-технической документации для опытно-промышленных испытаний, для создания участка получения антисептика.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 6 научных работ в журналах Перечня ВАК; получено 6 патентов на изобретение.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и трёх глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 187 наименований, приложений.
Материалы диссертации изложены на 170 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 59, таблиц - 31.
1. Извлечение мышьяка из отработанного электролита с последующей утилизацией в виде товарной продукции целесообразно осуществлять в начале технологической схемы, избегая его накопления в промежуточных и конечных растворах и ухудшения качества получаемых солей меди и никеля.
2. Для селективного выделения мышьяка из технологических растворов с содержанием мышьяка более 15-25 г/дм3 возможно использовать экстракцию анионных и молекулярных форм токсиканта поверхностно-активными длинноцепочечными алкиламинами (ПАВ), фосфорорганическими кислотами (ФОК) и нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС); при содержании меньших концентраций мышьяка и концентрациях серной кислоты не более 150 г/дм3 рекомендуем гидролитическое осаждение мышьяка в виде арсенатов меди при рН = 2,5-4,5 в присутствии солей железа (II).
3. В ряду от четвертичных к первичным алкиламинам увеличивается доля анионов АзО2-, экстрагируемых за счет механизма присоединения, когда отношение концентраций извлекаемого аниона и амина в органической фазе превышает единицу: [Ан-]/[КхНуЫС1] > 1,0. Увеличение экстракционной способности алкиламинов всех степеней замещения на атоме азота оснований происходит в интервалах значений коэффициента гидрофильности р = 16,4-11,3 и гидрофильно-олеофильного соотношения ГОС = 16,6-0,4 для системы “вода-бензол” при температуре 298 К.
С учетом природы органической фазы оптимальные значения коэффициента гидрофильности и ГОС равны: р > 17; ГОС < 2,65 - для четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований; р > 11,7; ГОС < 0,5 - - для первичных и вторичных алкиламинов.
4. При экстракционном выделении мышьяка (V) их кислых (рН < 1) сульфатных растворов трибутилфосфатом и фософорорганическими кислотами, в области концентраций мышьяковой кислоты (Аз < 0,6 моль/дм3) коэффициент распределения (Г)Аз) возрастает в ряду:
ТБФ<ДИОФК <<ИДДФК < Д2ЭГФК.
5. Исследование зависимости извлечения мышьяка из органической фазы сульфатными растворами показало, что для эффективной реэкстракции из три-изооктиламина (ТиОА) концентрация серной кислоты в реэкстракте должна быть 40-50 г/дм3, а для ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) - 100-130 г/дм3 сульфата натрия, в режиме 2-х ступенчатого противотока. Продолжительность расслоения фаз составляет 12-15 мин при температуре 293-298 К и сокращается до 3-5 мин с повышением температуры системы до 308-313 К.
6. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно отражающие количественные закономерности между независимыми технологическими параметрами (Хц,,4) и переменными (Уц 4), показателями операций - экстракции мышьяка из кислых растворов и его реэкстракции из органической фазы. Это позволяет осуществлять анализ и оптимизацию исследованных стадий процесса селективного выделения и утилизации мышьяка.
7. Результаты исследований по выделению мышьяка из модельных и производственных растворов были использованы для сравнительного анализа изученных способов очистки технологических растворов купоросного производства от мышьяка (экстракционная, реагентная, гидролитическая) и выбора оптимального варианта для разработки технологического регламента на создание опытной установки по производству антисептика.
8. Разработанные на ОАО “Уралэлектромедь” при участии автора способы: нейтрализация отработанного электролита в аппаратах колонного типа по растворению металлической меди; получения сульфата меди технического, пятиводного 1А сорта для сельского хозяйства; мелкодисперсного по ТУ 2141-100-00194429-2003 в качестве кормовой добавки животным и птицам, получения мышьяковой кислоты для производства антисептика “Элемсепт” (ТУ 2157-107-00194429-2007) значительно повысили эффективность купоросного производства предприятия: получен суммарный экономический эффект от внедрения данных технологий за период с 1998 года по 2012 год~ 26,75 млн. рублей. Реальный экономический эффект от внедрения технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил ~ 2,0 млн. руб./год. Величина природоохранного эффекта от снижения степени загрязнения окружающей среды токсичным элементом равняется ~8,38 млн. руб./год.
2. Для селективного выделения мышьяка из технологических растворов с содержанием мышьяка более 15-25 г/дм3 возможно использовать экстракцию анионных и молекулярных форм токсиканта поверхностно-активными длинноцепочечными алкиламинами (ПАВ), фосфорорганическими кислотами (ФОК) и нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС); при содержании меньших концентраций мышьяка и концентрациях серной кислоты не более 150 г/дм3 рекомендуем гидролитическое осаждение мышьяка в виде арсенатов меди при рН = 2,5-4,5 в присутствии солей железа (II).
3. В ряду от четвертичных к первичным алкиламинам увеличивается доля анионов АзО2-, экстрагируемых за счет механизма присоединения, когда отношение концентраций извлекаемого аниона и амина в органической фазе превышает единицу: [Ан-]/[КхНуЫС1] > 1,0. Увеличение экстракционной способности алкиламинов всех степеней замещения на атоме азота оснований происходит в интервалах значений коэффициента гидрофильности р = 16,4-11,3 и гидрофильно-олеофильного соотношения ГОС = 16,6-0,4 для системы “вода-бензол” при температуре 298 К.
С учетом природы органической фазы оптимальные значения коэффициента гидрофильности и ГОС равны: р > 17; ГОС < 2,65 - для четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований; р > 11,7; ГОС < 0,5 - - для первичных и вторичных алкиламинов.
4. При экстракционном выделении мышьяка (V) их кислых (рН < 1) сульфатных растворов трибутилфосфатом и фософорорганическими кислотами, в области концентраций мышьяковой кислоты (Аз < 0,6 моль/дм3) коэффициент распределения (Г)Аз) возрастает в ряду:
ТБФ<ДИОФК <<ИДДФК < Д2ЭГФК.
5. Исследование зависимости извлечения мышьяка из органической фазы сульфатными растворами показало, что для эффективной реэкстракции из три-изооктиламина (ТиОА) концентрация серной кислоты в реэкстракте должна быть 40-50 г/дм3, а для ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) - 100-130 г/дм3 сульфата натрия, в режиме 2-х ступенчатого противотока. Продолжительность расслоения фаз составляет 12-15 мин при температуре 293-298 К и сокращается до 3-5 мин с повышением температуры системы до 308-313 К.
6. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно отражающие количественные закономерности между независимыми технологическими параметрами (Хц,,4) и переменными (Уц 4), показателями операций - экстракции мышьяка из кислых растворов и его реэкстракции из органической фазы. Это позволяет осуществлять анализ и оптимизацию исследованных стадий процесса селективного выделения и утилизации мышьяка.
7. Результаты исследований по выделению мышьяка из модельных и производственных растворов были использованы для сравнительного анализа изученных способов очистки технологических растворов купоросного производства от мышьяка (экстракционная, реагентная, гидролитическая) и выбора оптимального варианта для разработки технологического регламента на создание опытной установки по производству антисептика.
8. Разработанные на ОАО “Уралэлектромедь” при участии автора способы: нейтрализация отработанного электролита в аппаратах колонного типа по растворению металлической меди; получения сульфата меди технического, пятиводного 1А сорта для сельского хозяйства; мелкодисперсного по ТУ 2141-100-00194429-2003 в качестве кормовой добавки животным и птицам, получения мышьяковой кислоты для производства антисептика “Элемсепт” (ТУ 2157-107-00194429-2007) значительно повысили эффективность купоросного производства предприятия: получен суммарный экономический эффект от внедрения данных технологий за период с 1998 года по 2012 год~ 26,75 млн. рублей. Реальный экономический эффект от внедрения технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил ~ 2,0 млн. руб./год. Величина природоохранного эффекта от снижения степени загрязнения окружающей среды токсичным элементом равняется ~8,38 млн. руб./год.