ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА, СЕРЫ И ХЛОРА В УРАНОВЫХ МАТЕРИАЛАХ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
|
Общая характеристика работы
Основное содержание работы
Основные результаты и выводы
Публикации
Основное содержание работы
Основные результаты и выводы
Публикации
Кремний (81), фосфор (Р), сера (8) и хлор (С1) относятся к элементам, образующим летучие фториды, и их содержание ограничивается как в природном, так и обогащенном по изотопу уран-235 гексафториде урана. Современная система контроля качества обогащенной урановой продукции (ОУП), функционирующая на разделительных заводах атомной отрасли, предполагает использование стандартных образцов, моделирующих состав проб. Для их изготовления необходима основа - высокочистые закись-окись урана и гексафторид урана (ГФУ), аттестованные на содержание примесей. Для аттестации основы требуются методики, способные определять содержание элементов-примесей на уровне 5’10-4 % к урану и ниже.
Существующие методики определения содержания кремния, фосфора и хлора в ГФУ, основаны на спектрофотометрическом методе анализа, содержат трудоемкие и длительные операции пробоподготовки, включающие в себя отделение определяемых элементов от урановой матрицы, и не позволяют одновременно определять содержание всех необходимых примесных элементов, а какая-либо методика определения содержания серы в ГФУ вообще отсутствует. В связи с этим актуальным является разработка новых информативных и ресурсоэффективных методик определения элементов-примесей в урановых материалах разделительного производства.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), благодаря уникальным по чувствительности и производительности характеристикам для элементного и изотопного анализа, широко применяется на практике в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» для определения низких уровней содержания металлов и радиоактивных элементов в пробах гидролизованного гексафторида урана, однако его применение для определения 81, Р, 8 и С1 ограничивается низкой эффективностью ионизации указанных неметаллов, присутствием в спектре спектральных наложений, вызываемых полиатомными ионами, и высоким уровнем фонового сигнала. Исследования в области масс-спектрометрии высокого разрешения с применением масс-спектрометра нового поколения, имеющего магнитный и электростатический анализаторы, показали, что данный прибор может обеспечить высокую чувствительность и низкий уровень фона при определении следовых количеств неметаллов в различных объектах. А использование динамической реакционной системы (ДРС) в сочетании с квадрупольным анализатором позволяет эффективно устранять спектральные наложения в методе ИСП-МС и улучшать предел обнаружения некоторых элементов на несколько порядков величины. К сожалению, работ, посвященных исследованию методик анализа урановых материалов, с применением подобного устройства и масс-спектрометра высокого разрешения в научной литературе не найдено. Подробные экспериментальные данные о величине матричного эффекта, вызываемого ураном, о выборе оптимальных инструментальных режимов работы масс-спектрометров высокого разрешения отсутствуют, как отсутствуют такие сведения для квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными газами.
Целью работы явилась разработка комплекса высокопроизводительных методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора, основанных на методе ИСП-МС, полностью удовлетворяющих требованиям международных стандартов и зарубежных Заказчиков к качеству гексафторида урана, нарабатываемого на разделительных заводах ГК "Росатом", позволяющих аттестовать урановые материалы высокой чистоты, обеспечивающих снижение трудоемкости, уменьшение времени анализа, повышение точности определения неметаллических примесей в урановых материалах.
Для выполнения намеченной цели необходимо было:
- исследовать матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении содержания примесных элементов неметаллов в урановых материалах;
- исследовать способы устранения спектральных помех и выбрать оптимальные параметры работы масс-спектрометра высокого разрешения Element-2 и масс-спектрометра Elan DRC II c динамической реакционной ячейкой, заполненной различными реакционными газами, при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора;
- изучить факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей и способы их минимизации;
- разработать современные чувствительные и высокопроизводительные методики определения кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Оценить аналитические и метрологические характеристики разработанных методик, аттестовать их в метрологической службе Госкорпорации.
Объектами исследования настоящей диссертационной работы является обогащенный гексафторид урана, нарабатываемый в ОАО "УЭХК" и поставляемый на экспорт по контрактам с зарубежными Заказчиками, гексафторид природного урана, обедненный гексафторид урана и закись-окись урана высокой чистоты.
Методологическую и теоретическую основу исследований составили научные труды отечественных и зарубежных авторов в области анализа веществ и материалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Используемые методы исследования метрологических характеристик методик измерений основаны на действующих ГОСТах, ОСТах, другой нормативной документации, разработанной метрологической службой ОАО "Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов" им. академика А. А. Бочвара.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- Исследованы матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора в растворах соединений урана методом ИСП-МС
- Впервые, применительно к урановым материалам, показана возможность устранения мешающего влияния спектральных помех и повышения чувствительности определения "проблемных" для ИСП-МС элементов с помощью прямого разделения по массам с использованием масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью;
- Исследованы теоретические основы действия «химического» разрешения полиатомных ионов и ионов определяемых элементов. Произведена теоретическая оценка реакционной способности кислорода (О2), водорода (Н2), аммиака (NH3) и метана (CH4) по отношению к кремнию, фосфору, сере, хлору и полиатомным ионам, вызывающим спектральные наложения. Установлены термодинамические и кинетические характеристики возможных ионно-молекулярных реакций нейтральных молекул реакционных газов с полиатомными ионами и ионами определяемых элементов;
- Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимального
реакционного газа для эффективного устранения мешающего влияния полиатомных наложений на прямое ИСП-МС определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Результаты теоретической оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по выбору газов;
- Получены новые данные о величине матричного эффекта урана на аналитические сигналы и пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях, выполняемых на масс-спектрометре Element-2 в режиме разрешения R= 4000, и квадрупольном масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной О2 или NH3.
Практическая значимость работы
- Изучено влияние параметров работы масс-спектрометров на аналитические сигналы определяемых элементов-примесей, выбраны оптимальные условия проведения анализа растворов с концентрацией урана, равной 1 г/дм3;
- Исследованы факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей, предложены способы их минимизации;
- В результате проведенных исследований разработаны и внедрены в
существующую систему аналитического контроля качества ОУП в разделительном производстве ОАО "УЭХК" новые методики:
1) прямая экспрессная методика определения серы в диапазоне значений
массовых долей от 10 до 100 мкг/г U с использованием магнито-секторного масс- спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000 с оригинальным способом градуировки без применения чистого урана, обеспечивающим снижение предела обнаружения серы до 5 мкг/г U при концентрации урана в растворе 1 г/дм3. Метод защищен патентом РФ № 2387990. Методика аттестована в ранге отраслевой
инструкции ОИ 001.703-2010 (рс ФР. 31.2011.00629);
2) прямая экспрессная методика определения хлора на уровне 15 мкг/г U с
использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000, превосходящая по метрологическим характеристикам ранее применяемый спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, защищенная патентом РФ № 2410681. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции
ОИ 001.667-2008 (рс ФР.31.2009.00438);
3) прямая экспрессная методика определения низких уровней содержания кремния в урановых материалах в диапазоне значений массовых долей от 5 до 50 мкг/г U при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток аммиака. Метод защищен патентом РФ № 2456591;
4) высокочувствительная методика определения кремния с предварительным отделением дистилляцией. Предел обнаружения кремния для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
5) прямая экспрессная высокочувствительная методика прямого определения фосфора в диапазоне значений массовых долей от 1 до 100 мкг/г U. Предел обнаружения фосфора для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
6) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора и серы в гексафториде урана с использованием динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток кислорода при измерениях, выполненных на оксидных (гидроксидных) массах. Пределы обнаружения кремния, фосфора и серы для масс-спектрометра Elan DRC II составляют 7, 2, 1 мкг/г U, соответственно.
7) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000. В методике реализован способ очистки раствора уранилфторида, используемого в качестве основы для приготовления градуировочных растворов, от примесей, образующих летучие фториды, позволяющий улучшить воспроизводимость и правильность результатов анализа. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены химических методик составил примерно 1 млн. рублей в год.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- способы выбора разрешения масс-спектрометра и оптимального реакционного газа ячейки для устранения спектральных наложений при прямом ИСП- МС определении кремния, фосфора, серы и хлора в урансодержащих растворах;
- результаты исследований величины матричного эффекта урана для магнито-секторного масс-спектрометра c ИСП Element-2 в режиме среднего разрешения и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II с газонаполненной реакционной ячейкой;
- оптимальные условия ИСП-МС определения низких уровней содержания примесных элементов-неметаллов в растворах с массовой концентрацией урана 1 г/дм3;
- экспрессные методики прямого ИСП-МС определения элементов- неметаллов Si, P, S, Cl в гексафториде урана в широком диапазоне концентраций с применением масс-спектрометра высокого разрешения и масс-спектрометра, оснащенного динамической реакционной ячейкой;
- применение разработанных высокочувствительных методик определения примесей элементов неметаллов для аттестации закиси-окиси урана высокой чистоты.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач. Автор принимал непосредственное участие в получении теоретических и экспериментальных данных, разработке методик выполнения измерений и их метрологической аттестации, анализе полученных результатов и их интерпретации, составлении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, внедрении результатов исследований в производство.
Достоверность полученных результатов подтверждается метрологической аттестацией аналитических методик, внесением их в Федеральный реестр, результатами проведения внутреннего оперативного контроля, результатами исследований стандартных образцов состава закиси-окиси урана, сопоставлением результатов с данными, полученными при использовании аттестованных спектрофотометрических методик, а также научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.
Апробация диссертационной работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск; VII Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", г. Томск; отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов "Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность", г. Северск; IV, V съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", г. Москва; XIX ежегодном международном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", ГОУ "ГЦИПК" г. Обнинск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, ("Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия"), 6 - в материалах российских и международных конференций и семинаров. По выполненным экспериментальным разработкам получено 3 патента РФ. Результаты исследований подробно изложены в более чем 15 научно-исследовательских отчетах.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 37 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 200 наименований.
Существующие методики определения содержания кремния, фосфора и хлора в ГФУ, основаны на спектрофотометрическом методе анализа, содержат трудоемкие и длительные операции пробоподготовки, включающие в себя отделение определяемых элементов от урановой матрицы, и не позволяют одновременно определять содержание всех необходимых примесных элементов, а какая-либо методика определения содержания серы в ГФУ вообще отсутствует. В связи с этим актуальным является разработка новых информативных и ресурсоэффективных методик определения элементов-примесей в урановых материалах разделительного производства.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), благодаря уникальным по чувствительности и производительности характеристикам для элементного и изотопного анализа, широко применяется на практике в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» для определения низких уровней содержания металлов и радиоактивных элементов в пробах гидролизованного гексафторида урана, однако его применение для определения 81, Р, 8 и С1 ограничивается низкой эффективностью ионизации указанных неметаллов, присутствием в спектре спектральных наложений, вызываемых полиатомными ионами, и высоким уровнем фонового сигнала. Исследования в области масс-спектрометрии высокого разрешения с применением масс-спектрометра нового поколения, имеющего магнитный и электростатический анализаторы, показали, что данный прибор может обеспечить высокую чувствительность и низкий уровень фона при определении следовых количеств неметаллов в различных объектах. А использование динамической реакционной системы (ДРС) в сочетании с квадрупольным анализатором позволяет эффективно устранять спектральные наложения в методе ИСП-МС и улучшать предел обнаружения некоторых элементов на несколько порядков величины. К сожалению, работ, посвященных исследованию методик анализа урановых материалов, с применением подобного устройства и масс-спектрометра высокого разрешения в научной литературе не найдено. Подробные экспериментальные данные о величине матричного эффекта, вызываемого ураном, о выборе оптимальных инструментальных режимов работы масс-спектрометров высокого разрешения отсутствуют, как отсутствуют такие сведения для квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными газами.
Целью работы явилась разработка комплекса высокопроизводительных методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора, основанных на методе ИСП-МС, полностью удовлетворяющих требованиям международных стандартов и зарубежных Заказчиков к качеству гексафторида урана, нарабатываемого на разделительных заводах ГК "Росатом", позволяющих аттестовать урановые материалы высокой чистоты, обеспечивающих снижение трудоемкости, уменьшение времени анализа, повышение точности определения неметаллических примесей в урановых материалах.
Для выполнения намеченной цели необходимо было:
- исследовать матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении содержания примесных элементов неметаллов в урановых материалах;
- исследовать способы устранения спектральных помех и выбрать оптимальные параметры работы масс-спектрометра высокого разрешения Element-2 и масс-спектрометра Elan DRC II c динамической реакционной ячейкой, заполненной различными реакционными газами, при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора;
- изучить факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей и способы их минимизации;
- разработать современные чувствительные и высокопроизводительные методики определения кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Оценить аналитические и метрологические характеристики разработанных методик, аттестовать их в метрологической службе Госкорпорации.
Объектами исследования настоящей диссертационной работы является обогащенный гексафторид урана, нарабатываемый в ОАО "УЭХК" и поставляемый на экспорт по контрактам с зарубежными Заказчиками, гексафторид природного урана, обедненный гексафторид урана и закись-окись урана высокой чистоты.
Методологическую и теоретическую основу исследований составили научные труды отечественных и зарубежных авторов в области анализа веществ и материалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Используемые методы исследования метрологических характеристик методик измерений основаны на действующих ГОСТах, ОСТах, другой нормативной документации, разработанной метрологической службой ОАО "Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов" им. академика А. А. Бочвара.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- Исследованы матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора в растворах соединений урана методом ИСП-МС
- Впервые, применительно к урановым материалам, показана возможность устранения мешающего влияния спектральных помех и повышения чувствительности определения "проблемных" для ИСП-МС элементов с помощью прямого разделения по массам с использованием масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью;
- Исследованы теоретические основы действия «химического» разрешения полиатомных ионов и ионов определяемых элементов. Произведена теоретическая оценка реакционной способности кислорода (О2), водорода (Н2), аммиака (NH3) и метана (CH4) по отношению к кремнию, фосфору, сере, хлору и полиатомным ионам, вызывающим спектральные наложения. Установлены термодинамические и кинетические характеристики возможных ионно-молекулярных реакций нейтральных молекул реакционных газов с полиатомными ионами и ионами определяемых элементов;
- Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимального
реакционного газа для эффективного устранения мешающего влияния полиатомных наложений на прямое ИСП-МС определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Результаты теоретической оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по выбору газов;
- Получены новые данные о величине матричного эффекта урана на аналитические сигналы и пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях, выполняемых на масс-спектрометре Element-2 в режиме разрешения R= 4000, и квадрупольном масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной О2 или NH3.
Практическая значимость работы
- Изучено влияние параметров работы масс-спектрометров на аналитические сигналы определяемых элементов-примесей, выбраны оптимальные условия проведения анализа растворов с концентрацией урана, равной 1 г/дм3;
- Исследованы факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей, предложены способы их минимизации;
- В результате проведенных исследований разработаны и внедрены в
существующую систему аналитического контроля качества ОУП в разделительном производстве ОАО "УЭХК" новые методики:
1) прямая экспрессная методика определения серы в диапазоне значений
массовых долей от 10 до 100 мкг/г U с использованием магнито-секторного масс- спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000 с оригинальным способом градуировки без применения чистого урана, обеспечивающим снижение предела обнаружения серы до 5 мкг/г U при концентрации урана в растворе 1 г/дм3. Метод защищен патентом РФ № 2387990. Методика аттестована в ранге отраслевой
инструкции ОИ 001.703-2010 (рс ФР. 31.2011.00629);
2) прямая экспрессная методика определения хлора на уровне 15 мкг/г U с
использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000, превосходящая по метрологическим характеристикам ранее применяемый спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, защищенная патентом РФ № 2410681. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции
ОИ 001.667-2008 (рс ФР.31.2009.00438);
3) прямая экспрессная методика определения низких уровней содержания кремния в урановых материалах в диапазоне значений массовых долей от 5 до 50 мкг/г U при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток аммиака. Метод защищен патентом РФ № 2456591;
4) высокочувствительная методика определения кремния с предварительным отделением дистилляцией. Предел обнаружения кремния для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
5) прямая экспрессная высокочувствительная методика прямого определения фосфора в диапазоне значений массовых долей от 1 до 100 мкг/г U. Предел обнаружения фосфора для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
6) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора и серы в гексафториде урана с использованием динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток кислорода при измерениях, выполненных на оксидных (гидроксидных) массах. Пределы обнаружения кремния, фосфора и серы для масс-спектрометра Elan DRC II составляют 7, 2, 1 мкг/г U, соответственно.
7) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R= 4000. В методике реализован способ очистки раствора уранилфторида, используемого в качестве основы для приготовления градуировочных растворов, от примесей, образующих летучие фториды, позволяющий улучшить воспроизводимость и правильность результатов анализа. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены химических методик составил примерно 1 млн. рублей в год.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- способы выбора разрешения масс-спектрометра и оптимального реакционного газа ячейки для устранения спектральных наложений при прямом ИСП- МС определении кремния, фосфора, серы и хлора в урансодержащих растворах;
- результаты исследований величины матричного эффекта урана для магнито-секторного масс-спектрометра c ИСП Element-2 в режиме среднего разрешения и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II с газонаполненной реакционной ячейкой;
- оптимальные условия ИСП-МС определения низких уровней содержания примесных элементов-неметаллов в растворах с массовой концентрацией урана 1 г/дм3;
- экспрессные методики прямого ИСП-МС определения элементов- неметаллов Si, P, S, Cl в гексафториде урана в широком диапазоне концентраций с применением масс-спектрометра высокого разрешения и масс-спектрометра, оснащенного динамической реакционной ячейкой;
- применение разработанных высокочувствительных методик определения примесей элементов неметаллов для аттестации закиси-окиси урана высокой чистоты.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач. Автор принимал непосредственное участие в получении теоретических и экспериментальных данных, разработке методик выполнения измерений и их метрологической аттестации, анализе полученных результатов и их интерпретации, составлении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, внедрении результатов исследований в производство.
Достоверность полученных результатов подтверждается метрологической аттестацией аналитических методик, внесением их в Федеральный реестр, результатами проведения внутреннего оперативного контроля, результатами исследований стандартных образцов состава закиси-окиси урана, сопоставлением результатов с данными, полученными при использовании аттестованных спектрофотометрических методик, а также научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.
Апробация диссертационной работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск; VII Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", г. Томск; отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов "Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность", г. Северск; IV, V съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", г. Москва; XIX ежегодном международном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", ГОУ "ГЦИПК" г. Обнинск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, ("Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия"), 6 - в материалах российских и международных конференций и семинаров. По выполненным экспериментальным разработкам получено 3 патента РФ. Результаты исследований подробно изложены в более чем 15 научно-исследовательских отчетах.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 37 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 200 наименований.
1. Впервые в аналитической практике получены данные об использовании магнито-секторного масс-спектрометра с ИСП Element-2 и квадрупольного масс- спектрометра с ИСП Elan DRC II с реакционной динамической ячейкой, заполняемой различными реакционно-способными газами (NH3, H2, O2, CH4), для количественного ИСП-МС определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах разделительного производства и особо чистых урановых материалах. Определены оптимальные условия минимизации спектральных помех.
2. Экспериментально изучено матричное влияние урана на прямое определение примесей кремния, фосфора, серы и хлора в растворе гидролизованого ГФУ методом масс-спектрометрии с ИСП при использовании масс-спектрометра Element-2 в режиме среднего разрешения m Am= 4000 и Elan DRC II в режиме использования динамической реакционной ячейки с газом. Показано, что при увеличении концентрации урана в растворе до 1 г/дм3 величина аналитических сигналов указанных примесей может уменьшаться на 60 + 80 % в зависимости от элемента и типа масс-спектрометра. В сравнении с масс-спектрометром Element-2 с разрешающей способностью m/Am= 4000, величина матричного эффекта урана для квадрупольного масс-спектрометра Elan DRC II с газонаполненной динамической реакционной ячейкой больше на 10-20 %.
3. Расчетами было установлено и экспериментально подтверждено, что присутствие урана в растворе в одинаковой степени влияет на изменение интенсивности аналитических сигналов неметаллов как в аттестованных растворах, так и растворах "холостых" проб и повышение содержания урана не приводит к значительному ухудшению предела обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора.
4. Разработаны экспрессные методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в растворах гидролизованного ГФУ с использованием масс- спектрометра высокого разрешения Element-2. Выбраны оптимальные условия проведения анализа. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа составляет 1 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %. При этом:
• методики прямого определения кремния и фосфора в растворах гидролизованного ГФУ, по воспроизводимости и правильности получаемых результатов превосходят ранее описанные и применяемые для этой цели варианты спектрофотометрического определения. Пределы обнаружения кремния и фосфора по разработанным методикам составили 3 и 0,1 мкг/г урана, соответственно.
• методика определения серы в растворе гидролизованного ГФУ с предложенным уникальным способом градуировки масс-спектрометра, не имеет аналогов в России, защищена патентом РФ № 2387990. Предел обнаружения серы равен 1 мкг/г урана.
• методика прямого определения содержания хлора в растворе гидролизованного ГФУ, позволяет определять хлор на уровне 10 мкг/г урана. Предложено несколько приемов для улучшения пределов обнаружения хлора и точности его определения, защищенные патентом РФ № 2410681. По метрологическим характеристикам разработанный прямой способ определения хлора превосходит спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, и является в 5-6 раз более производительным.
• высокочувствительная методика масс-спектрометрического с ИСП определения кремния с предварительным отделением методом дистилляции и измерении в режиме среднего разрешения, имеет уникальный предел обнаружения 28Si, равный 0,1 мкг/г урана.
5. Впервые проведены теоретические исследования действия "химического"
разрешения полиатомных ионов и ионов кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях растворов соединений урана на масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполняемой различными реакционно-способными газами: NH3, O2, CH4, H2. Выполненный нами анализ характерных реакций и учет их протекания позволил использовать обоснованный подход к выбору оптимального реакционного газа. Экспериментально подтвержден выбор аммиака и/или кислорода, используемого в ячейке, для определения кремния, фосфора и серы. На основе проведенных исследований разработаны эффективные методики прямого определения кремния, фосфора и серы в растворах гидролизованного ГФУ, использующие Elan DRC II с реакционной ячейкой. Выбраны оптимальные условия проведения измерений. Экспериментально достигнутые пределы обнаружения кремния, фосфора и серы составили 7, 2, 1 мкг/г урана, соответственно. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа с использованием режима работы реакционной ячейки составляет 1,2 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %.
6. Проведены работы по усовершенствованию методики определения низких
уровней содержания 28Si и 31Р в различных урановых материалах на основе предложенного способа определения кремния с реакционной ячейкой, заполненной аммиаком, защищенного патентом РФ № 2456591, позволяющего отделять ионы аналита от продуктов побочных реакций и спектральных наложений, и способа предварительной очистки раствора уранилфторида, позволяющего повысить надежность градуировки, улучшить воспроизводимость и правильность ИСП-МС измерений. Проведена актуализация отраслевой инструкции ОИ 001.646-2009.
7. С целью снижения трудозатрат и повышения экспрессности выполнения анализа природного и обогащенного гексафторида урана выполнен комплекс работ по унификации прямых методик, использующих масс-спектрометр высокого разрешения Element-2 и разработана высокопроизводительная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана. Трудоемкость определения указанных примесей в одной пробе ГФУ составляет 1,2 чел./час. Методика прошла процедуру метрологической аттестации в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены трудоемких химических методик, основанных на спектрофотометрическом методе анализа, в системе аналитического контроля качества ГФУ ЦЗЛ ОАО "УЭХК" составляет 1 млн. рублей в год.
8. Разработанный комплекс методик успешно внедрен в систему контроля качества производства обогащенного гексафторида урана, произведенного на разделительном производстве УЭХК. Методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора зарегистрированы в отраслевом и федеральном реестре аттестованных МВИ в качестве отраслевых инструкций и позволяют с необходимой точностью определять содержания лимитируемых элементов-примесей согласно требованиям международных спецификаций ASTM C787, ASTM C996.
9. Разработанные методики были использованы для решения конкретной технологической задачи по оценке «чистоты» закиси-окиси урана по содержанию кремния и фосфора и в итоге позволили аттестовать основу для изготовления стандартных образцов на качественно новом уровне.
2. Экспериментально изучено матричное влияние урана на прямое определение примесей кремния, фосфора, серы и хлора в растворе гидролизованого ГФУ методом масс-спектрометрии с ИСП при использовании масс-спектрометра Element-2 в режиме среднего разрешения m Am= 4000 и Elan DRC II в режиме использования динамической реакционной ячейки с газом. Показано, что при увеличении концентрации урана в растворе до 1 г/дм3 величина аналитических сигналов указанных примесей может уменьшаться на 60 + 80 % в зависимости от элемента и типа масс-спектрометра. В сравнении с масс-спектрометром Element-2 с разрешающей способностью m/Am= 4000, величина матричного эффекта урана для квадрупольного масс-спектрометра Elan DRC II с газонаполненной динамической реакционной ячейкой больше на 10-20 %.
3. Расчетами было установлено и экспериментально подтверждено, что присутствие урана в растворе в одинаковой степени влияет на изменение интенсивности аналитических сигналов неметаллов как в аттестованных растворах, так и растворах "холостых" проб и повышение содержания урана не приводит к значительному ухудшению предела обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора.
4. Разработаны экспрессные методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в растворах гидролизованного ГФУ с использованием масс- спектрометра высокого разрешения Element-2. Выбраны оптимальные условия проведения анализа. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа составляет 1 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %. При этом:
• методики прямого определения кремния и фосфора в растворах гидролизованного ГФУ, по воспроизводимости и правильности получаемых результатов превосходят ранее описанные и применяемые для этой цели варианты спектрофотометрического определения. Пределы обнаружения кремния и фосфора по разработанным методикам составили 3 и 0,1 мкг/г урана, соответственно.
• методика определения серы в растворе гидролизованного ГФУ с предложенным уникальным способом градуировки масс-спектрометра, не имеет аналогов в России, защищена патентом РФ № 2387990. Предел обнаружения серы равен 1 мкг/г урана.
• методика прямого определения содержания хлора в растворе гидролизованного ГФУ, позволяет определять хлор на уровне 10 мкг/г урана. Предложено несколько приемов для улучшения пределов обнаружения хлора и точности его определения, защищенные патентом РФ № 2410681. По метрологическим характеристикам разработанный прямой способ определения хлора превосходит спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, и является в 5-6 раз более производительным.
• высокочувствительная методика масс-спектрометрического с ИСП определения кремния с предварительным отделением методом дистилляции и измерении в режиме среднего разрешения, имеет уникальный предел обнаружения 28Si, равный 0,1 мкг/г урана.
5. Впервые проведены теоретические исследования действия "химического"
разрешения полиатомных ионов и ионов кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях растворов соединений урана на масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполняемой различными реакционно-способными газами: NH3, O2, CH4, H2. Выполненный нами анализ характерных реакций и учет их протекания позволил использовать обоснованный подход к выбору оптимального реакционного газа. Экспериментально подтвержден выбор аммиака и/или кислорода, используемого в ячейке, для определения кремния, фосфора и серы. На основе проведенных исследований разработаны эффективные методики прямого определения кремния, фосфора и серы в растворах гидролизованного ГФУ, использующие Elan DRC II с реакционной ячейкой. Выбраны оптимальные условия проведения измерений. Экспериментально достигнутые пределы обнаружения кремния, фосфора и серы составили 7, 2, 1 мкг/г урана, соответственно. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа с использованием режима работы реакционной ячейки составляет 1,2 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %.
6. Проведены работы по усовершенствованию методики определения низких
уровней содержания 28Si и 31Р в различных урановых материалах на основе предложенного способа определения кремния с реакционной ячейкой, заполненной аммиаком, защищенного патентом РФ № 2456591, позволяющего отделять ионы аналита от продуктов побочных реакций и спектральных наложений, и способа предварительной очистки раствора уранилфторида, позволяющего повысить надежность градуировки, улучшить воспроизводимость и правильность ИСП-МС измерений. Проведена актуализация отраслевой инструкции ОИ 001.646-2009.
7. С целью снижения трудозатрат и повышения экспрессности выполнения анализа природного и обогащенного гексафторида урана выполнен комплекс работ по унификации прямых методик, использующих масс-спектрометр высокого разрешения Element-2 и разработана высокопроизводительная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана. Трудоемкость определения указанных примесей в одной пробе ГФУ составляет 1,2 чел./час. Методика прошла процедуру метрологической аттестации в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены трудоемких химических методик, основанных на спектрофотометрическом методе анализа, в системе аналитического контроля качества ГФУ ЦЗЛ ОАО "УЭХК" составляет 1 млн. рублей в год.
8. Разработанный комплекс методик успешно внедрен в систему контроля качества производства обогащенного гексафторида урана, произведенного на разделительном производстве УЭХК. Методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора зарегистрированы в отраслевом и федеральном реестре аттестованных МВИ в качестве отраслевых инструкций и позволяют с необходимой точностью определять содержания лимитируемых элементов-примесей согласно требованиям международных спецификаций ASTM C787, ASTM C996.
9. Разработанные методики были использованы для решения конкретной технологической задачи по оценке «чистоты» закиси-окиси урана по содержанию кремния и фосфора и в итоге позволили аттестовать основу для изготовления стандартных образцов на качественно новом уровне.