Актуальность темы. Основным и интенсивно развиваемым направлением в современном электроанализе является создание сенсоров на основе наноматериалов. Наноматериалы в электрохимических сенсорах могут выполнять функции трансдьюсеров, катализаторов и сигналообразующих меток. При этом во всех случаях определяющими являются свойства собственно наночастиц и размерные эффекты, которые проявляются в усилении их каталитической, адсорбционной и, как показали последние, в том числе наши исследования, электрохимической активности по сравнению с соответствующим объёмным материалом. В связи с этим при разработке нового поколения электрохимических сенсоров на основе наночастиц важным является теоретическое и экспериментальное изучение размерных эффектов и развитие представлений, позволяющих прогнозировать свойства создаваемых сенсоров. В частности, понимание особенностей термодинамики электрохимического окисления наночастиц позволит выбрать условия более эффективной и стабильной работы электрохимических сенсоров на их основе.
Несмотря на лавинообразный рост числа публикаций, посвящённых применению наночастиц в электроанализе, теоретические и экспериментальные исследования закономерностей электрохимического поведения наночастиц металлов, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода, находятся на начальном этапе. Сведения о реализации размерного эффекта в сенсорных свойствах также немногочисленны.
В большинстве электрохимических сенсоров используются наночастицы золота, что обусловлено их высокой электропроводностью, каталитической активностью, химической стойкостью и простотой получения стабильных золей золота. Создание сенсора, трансдьюсером в котором служат полученные химическим синтезом наночастицы золота, в совокупности со screen-printing технологией изготовления электрода-подложки сделает возможным массовое и доступное производство высокочувствительных сенсоров.
Весьма существенным является разработка и использование новых сенсоров для определения мышьяка и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды, поскольку последние, по данным ВОЗ, являются сильными токсикантами. Так, ВОЗ снизила предельно допустимую концентрацию (ПДК) мышьяка в источниках хозяйственно-питьевого водоснабжения с 50 до 10 мкг/дм3. ПДК меди в водах рыбохозяйственного назначения составляет 1 мкг/дм3. Актуальность диссертационной работы определяется получением новой информации об электрохимических свойствах наночастиц и созданием с учетом этой информации высокочувствительного сенсора на основе химически синтезированных наночастиц золота для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды.
Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре физики и химии Уральского государственного экономического университета в рамках проектов РФФИ-Урал № 07-03-96070 «Нанокристаллы металлов как новые модификаторы электрохимических сенсоров» (2007-2009) и «Мой первый грант» МОЛ_А_2012 № 12-03-31867 «Размерные эффекты в электрохимии наноструктур и их отражение в сенсорных свойствах» (2012-2013), а также в рамках заданий Министерства промышленности и науки Свердловской области «Нанотехнологии в био- и химических сенсорах для мониторинга окружающей среды и здоровья человека» (2008-2010).
Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения наночастиц золота, полученных в результате химического синтеза, и разработке высокочувствительного сенсора на их основе для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить электрохимические свойства химически синтезированных наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы.
2. Теоретически обосновать установленные особенности электрохимического поведения наночастиц золота, используя предложенные проф. Брайниной Х.З. термодинамический подход и математическую модель электроокисления наночастиц металлов.
3. Изучить влияние материала подложки, размера и количества частиц золота на её поверхности на чувствительность, правильность и воспроизводимость результатов определения мышьяка(Ш,У) и меди(11).
4. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота с высокими аналитическими и метрологическими характеристиками определения мышьяка(Ш,У) и меди(11).
5. Разработать методики определения валового содержания мышьяка и его валентных форм(Ш,У), Си(11) в модельных растворах и реальных объектах с использованием разработанного сенсора.
Научная новизна
> Теоретически обосновано и экспериментально показано, что электрохимическая активность наночастиц в системе «наночастицы металла- электрод», определяется соотношением свободной поверхностной энергии наночастиц и энергии их взаимодействия с электродом.
> Установлено, что уменьшение размера химически синтезированных наночастиц золота, локализованных на поверхности индифферентного макроэлектрода, наряду с увеличением электрохимической активности золота приводит к улучшению аналитических и метрологических характеристик определения Аз(111,У) и Си(11) методом АнИВ.
Практическая значимость работы
> Разработан сенсор на основе наночастиц красного золя золота размером
(10±4) нм, иммобилизованных на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода (ТУЭ/Аинано-г), для инверсионного вольтамперометрического определения Аз(Ш,У) и Си(11), отличающийся хорошими аналитическими характеристиками, простотой изготовления и возможностью массового производства.
> Разработана методика определения валентных форм мышьяка(Ш,У) в водах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г. Интервалы определяемых содержаний составили от 0.2 до 20 мкг/дм3 для Аз(Ш) и от 0.5 до 20 мкг/дм3 для Аз(У). Пределы обнаружения мышьяка(Ш) и (V) равны 0.05 и 0.09 мкг/дм3, соответственно.
> Разработан способ определения валового содержания мышьяка в почвах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г в интервале 1.3-52 мг/кг. Предел обнаружения мышьяка в почвах составил 0.23 мг/кг, что на порядок ниже ПДК.
> Разработан способ определения Си(11) в водах, почвах с помощью ТУЭ/Аинано-г методом АнИВ в интервале 0.2-50 мкг/дм3. Предел обнаружения меди(11) в водах равен 0.05 мкг/дм3, в почвах - 2.5 мг/кг.
На защиту выносятся:
> Результаты анализа особенностей электрохимического поведения химически синтезированных наночастиц золота, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода.
> Результаты оптических и микроскопических исследований золей золота с разным размером частиц и модифицированной ими поверхности ТУЭ.
> Результаты исследований электрохимического поведения наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы. Влияние природы материала электрода и размера частиц золота на их электрохимическую активность.
> Результаты выбора электропроводящего материала (электрода-подложки), размера и массы наночастиц золота на его поверхности для создания сенсора, чувствительного к Аз(111,У) и Си(11). Влияние размера частиц золота и их количества на поверхности электрода-подложки на характеристики определения Аз(Ш,У) и Си(11).
> Способы определения валентных форм мышьяка(Ш,У), меди(11) в модельных растворах, водах и валового содержания мышьяка и меди в почвах с применением ТУЭ/Аинано-Г.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009), XV Симпозиуме «Евроанализ 2009» (Инсбрук, 2009), III Всероссийской конференции «Аналитика России-2009» (Краснодар, 2009), II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010), Съезде аналитиков «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), Симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011), XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «Электрохимические методы анализа ЭМА-2012» (Уфа, 2012), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» (Санкт- Петербург, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 статей, 4 из которых в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.
Личное участие автора состоит в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и систематизации полученных результатов.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, основных выводов по работе и списка использованной литературы (145 наименований работ российских и зарубежных авторов). Работа содержит 20 таблиц и 45 рисунков.
Во Введении раскрыта актуальность темы исследования, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. В Литературном обзоре (глава 1) проанализированы работы, посвященные изучению особенностей электрохимического поведения наночастиц металлов, существующие теоретические подходы к объяснению этих особенностей. Рассмотрены работы, посвященные изучению размерного эффекта в сенсорных свойствах наночастиц и примеры использования наночастиц металлов в электрохимических сенсорах. В Экспериментальной части (глава 2) представлены данные об используемых химических реактивах, методах и измерительном оборудовании, описаны метод синтеза наночастиц золота, способы изготовления и подготовки поверхности индикаторных электродов. В главе 3 изучены электрохимические свойства наночастиц золота и приведён математический анализ процесса их электроокисления. Глава 4 посвящена разработке вольтамперометрического сенсора на основе наночастиц золота для определения мышьяка(Ш,У) и меди(11). В главе 5 описана разработка методик определения мышьяка(Ш,У) и меди(11) в модельных растворах. В главе 6 приведены результаты анализа реальных образцов вод и почв на содержание мышьяка и меди.
1. Изучены электрохимические свойства наночастиц золота, полученных в результате химического синтеза и иммобилизованных на поверхности Р1. Лимакро и индифферентных (СУ, ТУЭ) макроэлектродов. Обнаружено, что:
• при уменьшении размера частиц золота независимо от материала электрода потенциал максимума тока окисления золота смещается в катодную область;
• при электрохимическом окислении смеси частиц золота разного размера на анодной вольтамперограмме регистрируются несколько максимумов тока окисления золота;
• электрохимическое окисление мелких частиц золота Линано-г (10±4 нм) с поверхности Лимакро и Р1. происходит при более положительных потенциалах, чем с индифферентной поверхности СУ и ТУЭ;
• потенциал окисления крупных наночастиц Линано-Ь (150±20 нм) не зависит от природы электрода.
2. Приведено теоретическое обоснование особенностей электрохимического поведения наночастиц золота с использованием предложенных проф. Брайниной Х.З. термодинамического подхода и математической модели электроокисления наночастиц. Показано, что возрастание электрохимической активности наночастиц золота с уменьшением их размера обусловлено увеличением свободной поверхностной энергии Гиббса частиц. В зависимости от природы подложки и размера наночастиц преобладает либо эффект взаимодействия наночастиц с подложкой (сдвиг потенциала электроокисления в анодную область потенциалов). либо эффект поверхностной свободной энергии Гиббса наночастиц (сдвиг потенциала электроокисления в катодную область потенциалов).
3. Установлено влияние размера и количества частиц золота, иммобилизованных на индифферентных углеродсодержащих подложках. на характеристики определения мышьяка(Ш,У) и меди(11) методом АнИВ. С уменьшением размера частиц золота улучшается форма аналитических сигналов элементов, аналитические и метрологические характеристики их определения.
4. Разработан сенсор, трансдьюсером в котором служат наночастицы Аинано-г (10±4 нм), иммобилизованные на поверхности ТУЭ, для определения валентных форм мышьяка(Ш,У) и меди(11). Предел обнаружения As(III) и Cu(II) с использованием разработанного сенсора составляет 0.05 мкг/дм3, As(V) - 0.09 мкг/дм3 при 30 с электрохимического концентрирования.
5. Предложен способ определения валентных форм мышьяка(Ш^) методом АнИВ с использованием ТУЭ/Аинано-г в диапазоне концентраций от 0.2 до 20 мкг/дм3 As(III) и от 0.5 до 20 мкг/дм3As(V). Разработанный способ применен для определения содержания валентных форм мышьяка(Ш^) в питьевых и природных водах, валового содержания мышьяка в почвах. Правильность результатов определения подтверждена соответствием полученных результатов паспортным данным ГСО почв, данным, полученным методом АЭС-ИСП и методом стандартных добавок.
6. Предложен способ определения меди(П) методом АнИВ с использованием ТУЭ/AuHíiHo-r в диапазоне концентраций от 0.2 до 50 мкг/дм3. Разработанный способ применен для анализа питьевых и природных вод, почв. Получено хорошее соответствие полученных результатов паспортным данным ГСО почв, данным, полученным методом АЭС-ИСП и методом стандартных добавок.
1. Brainina, Kh. Z. Gold nanoparticles electrooxidation: comparison of theory and experiment [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko, A. M. Murzakaev, O. R. Timoshenkova, Yu. A. Kotov // J. Solid State Electrochem. - 2011.
- V. 15. - № 5. - P. 1049-1056.
2. Brainina, Kh. Z. Electrochemistry of metal nanoparticles: the effect of substrate [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova // J. Solid State Electrochem. - 2012. - V. 16. - № 7. - P. 2357-2363.
3. Викулова, Е. В. Определение валового содержания мышьяка в почвах методом инверсионной вольтамперометрии [Текст] / Е. В. Викулова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, Ф. А. Гареева, Т. М. Кудрявцева, Х. З. Брайнина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78. - № 8. - С. 12-15.
4. Brainina, Kh. Z. The effect of the system polydispersity on voltammograms of nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, A. L. Galperin // J. Solid State Electrochem. - 2013. - V. 17. - № 1. - P. 43-53.
В других изданиях:
5. Vikulova, E. V. Electrochemical sensor based on gold nanoparticles for determination of traces of arsenic(III) and copper(II) [Текст] / E. V. Vikulova, N. A. Malakhova, N. Yu. Stozhko, L. I. Kolyadina, Kh. Z. Brainina // Chemical Sensors. - 2011. - V.1. - P. 1-7.
6. Викулова, Е. В. Электрохимические свойства наночастиц золота, иммобилизованных на углеродсодержащих подложках [Текст] / Е. В. Викулова, Н. Ю. Стожко, Х. З. Брайнина // Тез. докл. Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009». Екатеринбург. - 2009. - С. 635.
7. Brainina, Kh. Z. Mathematical modeling, numerical simuation and experimental study of metal nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko // Abstacts of Euroanalysis. Innsbruck, Austria. - 2009. - Р. 707.
8. Викулова, Е. В., Наночастицы золота как модификаторы толстопленочных электродов [Текст] / Е. В. Викулова, Н. Ю. Стожко, Х. З. Брайнина // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар. - 2009. - С.275.
9. Викулова, Е. В. Математическое моделирование и экспериментальное исследование электроокисления и сенсорных свойств наночастиц золота [Текст] / Е. В. Викулова, Л. Г. Гальперин // Тез. докл. Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. - 2009. - С. 544-545.
10. Викулова, Е. В. Математическое моделирование электроокисления наночастиц золота и сенсор на их основе [Текст] / Е. В. Викулова, Л. Г. Гальперин, Х. З. Брайнина, Н. Ю. Стожко // Тез. докл. Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва. - 2010. - С. 62.
11. Brainina, Kh. Z. Mathematical modeling and experimental investigations of metal nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko // Abstacts of 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow. - 2010. - Р. 15.
12. Стожко, Н. Ю. Вольтамперометрические сенсоры: от макро к
наноструктурированной поверхности [Текст] / Н. Ю. Стожко, Н. А. Малахова, С. Ю. Сараева, Е. В. Викулова, Л. А. Пьянкова, Т. Ю. Добрынина, Х. З. Брайнина // Материалы Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. - 2010. - С. 16-18.
13. Брайнина, Х. З. Математическое моделирование в исследовании электрохимического окисления наночастиц металлов [Текст] / Х. З. Брайнина, Е. В. Викулова, Л. Г. Гальперин, Н. Ю. Стожко // Материалы Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. - 2010. - С. 39-40.
14. Малахова, Н. А. Экспрессный вольтамперометрический контроль форм мышьяка(Ш) и (V) [Текст] / Н. А. Малахова, Е. В. Викулова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, С. Ю. Сараева, Х. З. Брайнина // Тез. докл. VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2011». Архангельск. - 2011. - С. 178.
15. Тимошенкова, О. Р. Исследование зависимости характеристик электрода от размера и расположения наночастиц на его поверхности [Текст] / О. Р. Тимошенкова, А. М. Мурзакаев, Х. З. Брайнина, Е. В. Викулова, Л. А. Пьянкова, Т. Ю. Добрынина // Тез. докл. XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011». Черноголовка. - 2011. - С. 171.
16. Брайнина, Х. З. Электрохимия наноструктур и сенсоры с наноструктурированной поверхностью для мониторинга окружающей среды [Текст] / Х. З. Брайнина, Н. Ю. Стожко, Е. В. Викулова, Л. А. Пьянкова, Л. Г. Гальперин // Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «Электрохимические методы анализа (ЭМА-2012)». Уфа- Абзаково. - 2012. - С. 20.
17. Викулова, Е. В. Электрохимический сенсор на основе наночастиц золота для определения мышьяка и меди в почвах [Текст] / Е. В. Викулова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, Ф. А. Гареева, Т. М. Кудрявцева, Х. З. Брайнина // Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «Электрохимические методы анализа (ЭМА-2012)». Уфа- Абзаково. - 2012. - С. 76.
18. Викулова, Е. В. Электрохимические сенсоры на основе наночастиц металлов для определения мышьяка, меди и никеля в почвах [Текст] / Е. В. Викулова, Л. А. Пьянкова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, Х. З. Брайнина // Материалы IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск. - 2012. - С. 93.
19. Пьянкова, Л. А. Электрохимические свойства наночастиц металлов и сенсоры на их основе для мониторинга окружающей среды [Текст] / Л. А. Пьянкова, Е. В. Викулова // Тез. докл. VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013». Санкт-Петербург. - 2013. - С. 153-154.