Помощь студентам в учебе
ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ АЛКЕНИЛЬНЫХ И ПРОПАРГИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ТИОНОВ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность темы. Химия 1,2,4-триазол-3-тионов (3-меркапто-1,2,4-триазолов) и их конденсированных гетероциклических производных с узловым (мостиковым) атомом азота продолжает оставаться предметом устойчивого синтетического и биологического интереса. Для большого числа соединений данного ряда зарегистрированы различные виды биологической активности. Кроме того, производные 1,2,4- триазолтионов используются в качестве ингибиторов коррозии металлов и сплавов.
Вместе с тем, в литературе практически не исследованы реакции гетеро¬циклизации алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов, которые дают широкую возможность для синтеза целого ряда новых гетероциклических соединений с различными полезными практическими свойствами.
Немногочисленные литературные данные по электрофильной гетероциклизации алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов под действием галогенов и минеральных кислот зачастую носят противоречивый характер (в одних случаях, по данным авторов, гетероциклизация протекает региоспецифично, в других - с образованием смеси продуктов). Кроме того, в ранних источниках, датированных 1970-1980-ми годами, доказательство структуры полученных соединений основывается только на данных ИК и УФ спектроскопии.
В свою очередь, введение фтора или трифторметильной группы в структуру органических соединений существенно повышает их биологическую активность. Биоскрининг соединений, содержащих СБ3-группу, стал важным этапом биохимических исследований, стимулирующих работы по созданию новых подходов к синтезу фторсодержащих гетероциклических соединений.
Отмеченные аспекты отражают актуальность исследования возможностей синтеза галогенсодержащих конденсированных гетероциклических соединений на основе алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов.
Целью работы является разработка методов синтеза галогенсодержащих тиазоло- триазолиевых, триазолотиазиниевых и триазолотиазепиниевых гетероциклических систем с узловым атомом азота.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Синтез 1,2,4-триазол-3-тионов и разработка методов их 8-алкилирования различными алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом.
2. Разработка методов гетероциклизации алкенильных и пропаргильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов под действием иода и брома.
3. Разработка подходов к осуществлению контроля над качественным и количественным составом смесей образующихся продуктов галогенциклизации.
Научная новизна. Синтезирован ряд новых 3-алкенилтио- и 3-пропаргилтио-производных 4-метил-2,4-дигидро-3Я-1,2,4-триазол-3-тиона и 5-Я-2,4-дигидро-3Я-1,2,4- триазол-3-тионов (Я = Н, СН3, СБ3), в том числе производные, содержащие бутенильный и пентенильный заместители при атоме серы.
Разработаны однореакторные методы синтеза 3-аллилтио-4Я-1,2,4-триазола и 3-(2-метил-2-пропенил)тио-5-метил-4#-1,2,4-триазола, исключающие промежуточное выделение триазолтионов.
Разработаны эффективные подходы к получению ряда новых галогенсодержащих
[1,3] тиазоло[1,2,4]триазолиевых, [1,2,4]триазоло[1,3]тиазиниевых и [1,2,4]триазоло[1,3]- тиазепиниевых систем галогенциклизацией алкенильных и пропаргильных производных 1.2.4- триазол-3-тионов под действием иода и брома. Впервые в рамках ЯМР 1Н эксперимента исследовано иодирование и бромирование 3-алкенилтио-1,2,4-триазолов.
Установлено, что продукты иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-2,4-дигидро- 3Н- 1,2,4-триазол-3 -тиона, галогениды 6-галогенметил-3 -метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]- тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия, вступают в реакции расширения цикла через дигидротиазин-тиазолиновую перегруппировку с образованием изомерных им галогенидов 6-галоген-3-метил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-й][1,3]тиазиния.
Предложен простой и региоспецифичный метод синтеза иодсодержащих 3-трифторметил [1,2,4]триазоло[3,4-й][1,3]тиазиниевых систем реакциями 3-алкенилтио- 5-трифторметил-4Н-1,2,4-триазолов с иодом и последующей обработкой водой.
Разработан метод окислительной бромциклизации 3-аллилтио- и 3-(2-пропинил)- тио-4Н-1,2,4-триазолов в водной системе НВг - Н2О2.
Найдено, что 2-амино-5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол в основной среде подвергается необычной реакции димеризации, сопровождающейся раскрытием одного тиадиазольного цикла.
Практическая значимость. Разработаны методы синтеза, в том числе одно-реакторные, 8-алкенильных и пропаргильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов, которые проявили себя в качестве ценных субстратов при создании различных галогенсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. Получено более 50 новых соединений, представляющих интерес с точки зрения их дальнейшего синтетического и практического применения. В частности, предложен простой и удобный в препаративном плане подход к синтезу 3-трифторметил[1,2,4]триазоло[3,4-й]-[1,3] тиазиниевых систем, для отдельных представителей которых выявлена значительная микробиологическая активность в отношении биопленкообразования и ростовых свойств ряда штаммов микроорганизмов, что делает перспективными дальнейшую разработку и биоскрининг биологически активных и лекарственных препаратов на их основе. Кроме того, накопленные в результате работы обширный экспериментальный материал и набор спектральных данных могут найти важное применение в области теоретической органической химии.
Основные положения, выносимые на защиту:
- синтез 1,2,4-триазол-3-тионов и химические превращения 2-амино-5-трифтор- метил-1,3,4-тиадиазола в основной среде;
- алкилирование 4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тиона и 5-замещенных
2.4- дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом и результаты исследования структуры полученных 8-производных методами ГХ-МС и ЯМР 1Н спектроскопии;
- реакции расширения цикла продуктов иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-
2.4- дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тиона, галогенидов 6-галогенметил-3-метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия;
- результаты исследования гетероциклизации 3-алкенилтио- и 3-(2-пропинил)тио-
1.2.4- триазолов под действием иода и брома, в том числе в рамках ЯМР 1Н эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлены с опубликованием тезисов и обсуждены в рамках Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции «Современные аспекты химии гетероциклов» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металло-органической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); Второй научной конференции аспирантов и докторантов ЮУрГУ (Челябинск, 2010); Международной научной конференции «Current Topics in Organic Chemistry» (Новосибирск, 2011); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Второй Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Железноводск, 2011); XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции «FloHet-2012. Florida Heterocyclic and Synthetic Conference» (Гейнсвилл, Флорида, США, 2012); Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей, в том числе 10 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 12 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Личный вклад автора состоит в осуществлении всех синтетических экспериментов, интерпретации спектральных данных, систематизации и анализе результатов исследования, написании статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов проведенных исследований и экспериментальная часть), заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Работа изложена на 190 страницах, содержит 31 таблицу и 47 рисунков. Список цитируемой литературы включает 270 наименований.
Вместе с тем, в литературе практически не исследованы реакции гетеро¬циклизации алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов, которые дают широкую возможность для синтеза целого ряда новых гетероциклических соединений с различными полезными практическими свойствами.
Немногочисленные литературные данные по электрофильной гетероциклизации алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов под действием галогенов и минеральных кислот зачастую носят противоречивый характер (в одних случаях, по данным авторов, гетероциклизация протекает региоспецифично, в других - с образованием смеси продуктов). Кроме того, в ранних источниках, датированных 1970-1980-ми годами, доказательство структуры полученных соединений основывается только на данных ИК и УФ спектроскопии.
В свою очередь, введение фтора или трифторметильной группы в структуру органических соединений существенно повышает их биологическую активность. Биоскрининг соединений, содержащих СБ3-группу, стал важным этапом биохимических исследований, стимулирующих работы по созданию новых подходов к синтезу фторсодержащих гетероциклических соединений.
Отмеченные аспекты отражают актуальность исследования возможностей синтеза галогенсодержащих конденсированных гетероциклических соединений на основе алкенильных и алкинильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов.
Целью работы является разработка методов синтеза галогенсодержащих тиазоло- триазолиевых, триазолотиазиниевых и триазолотиазепиниевых гетероциклических систем с узловым атомом азота.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Синтез 1,2,4-триазол-3-тионов и разработка методов их 8-алкилирования различными алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом.
2. Разработка методов гетероциклизации алкенильных и пропаргильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов под действием иода и брома.
3. Разработка подходов к осуществлению контроля над качественным и количественным составом смесей образующихся продуктов галогенциклизации.
Научная новизна. Синтезирован ряд новых 3-алкенилтио- и 3-пропаргилтио-производных 4-метил-2,4-дигидро-3Я-1,2,4-триазол-3-тиона и 5-Я-2,4-дигидро-3Я-1,2,4- триазол-3-тионов (Я = Н, СН3, СБ3), в том числе производные, содержащие бутенильный и пентенильный заместители при атоме серы.
Разработаны однореакторные методы синтеза 3-аллилтио-4Я-1,2,4-триазола и 3-(2-метил-2-пропенил)тио-5-метил-4#-1,2,4-триазола, исключающие промежуточное выделение триазолтионов.
Разработаны эффективные подходы к получению ряда новых галогенсодержащих
[1,3] тиазоло[1,2,4]триазолиевых, [1,2,4]триазоло[1,3]тиазиниевых и [1,2,4]триазоло[1,3]- тиазепиниевых систем галогенциклизацией алкенильных и пропаргильных производных 1.2.4- триазол-3-тионов под действием иода и брома. Впервые в рамках ЯМР 1Н эксперимента исследовано иодирование и бромирование 3-алкенилтио-1,2,4-триазолов.
Установлено, что продукты иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-2,4-дигидро- 3Н- 1,2,4-триазол-3 -тиона, галогениды 6-галогенметил-3 -метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]- тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия, вступают в реакции расширения цикла через дигидротиазин-тиазолиновую перегруппировку с образованием изомерных им галогенидов 6-галоген-3-метил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-й][1,3]тиазиния.
Предложен простой и региоспецифичный метод синтеза иодсодержащих 3-трифторметил [1,2,4]триазоло[3,4-й][1,3]тиазиниевых систем реакциями 3-алкенилтио- 5-трифторметил-4Н-1,2,4-триазолов с иодом и последующей обработкой водой.
Разработан метод окислительной бромциклизации 3-аллилтио- и 3-(2-пропинил)- тио-4Н-1,2,4-триазолов в водной системе НВг - Н2О2.
Найдено, что 2-амино-5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол в основной среде подвергается необычной реакции димеризации, сопровождающейся раскрытием одного тиадиазольного цикла.
Практическая значимость. Разработаны методы синтеза, в том числе одно-реакторные, 8-алкенильных и пропаргильных производных 1,2,4-триазол-3-тионов, которые проявили себя в качестве ценных субстратов при создании различных галогенсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. Получено более 50 новых соединений, представляющих интерес с точки зрения их дальнейшего синтетического и практического применения. В частности, предложен простой и удобный в препаративном плане подход к синтезу 3-трифторметил[1,2,4]триазоло[3,4-й]-[1,3] тиазиниевых систем, для отдельных представителей которых выявлена значительная микробиологическая активность в отношении биопленкообразования и ростовых свойств ряда штаммов микроорганизмов, что делает перспективными дальнейшую разработку и биоскрининг биологически активных и лекарственных препаратов на их основе. Кроме того, накопленные в результате работы обширный экспериментальный материал и набор спектральных данных могут найти важное применение в области теоретической органической химии.
Основные положения, выносимые на защиту:
- синтез 1,2,4-триазол-3-тионов и химические превращения 2-амино-5-трифтор- метил-1,3,4-тиадиазола в основной среде;
- алкилирование 4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тиона и 5-замещенных
2.4- дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом и результаты исследования структуры полученных 8-производных методами ГХ-МС и ЯМР 1Н спектроскопии;
- реакции расширения цикла продуктов иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-
2.4- дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тиона, галогенидов 6-галогенметил-3-метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия;
- результаты исследования гетероциклизации 3-алкенилтио- и 3-(2-пропинил)тио-
1.2.4- триазолов под действием иода и брома, в том числе в рамках ЯМР 1Н эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлены с опубликованием тезисов и обсуждены в рамках Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции «Современные аспекты химии гетероциклов» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металло-органической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); Второй научной конференции аспирантов и докторантов ЮУрГУ (Челябинск, 2010); Международной научной конференции «Current Topics in Organic Chemistry» (Новосибирск, 2011); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Второй Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Железноводск, 2011); XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции «FloHet-2012. Florida Heterocyclic and Synthetic Conference» (Гейнсвилл, Флорида, США, 2012); Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей, в том числе 10 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 12 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Личный вклад автора состоит в осуществлении всех синтетических экспериментов, интерпретации спектральных данных, систематизации и анализе результатов исследования, написании статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов проведенных исследований и экспериментальная часть), заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Работа изложена на 190 страницах, содержит 31 таблицу и 47 рисунков. Список цитируемой литературы включает 270 наименований.
Итоги исследования. По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы:
1. Разработаны методы синтеза, в том числе однореакторные, ряда новых 3-алкенилтио- и 3-пропаргилтиопроизводных 4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол- 3-тиона и 5-замещенных 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов.
2. Осуществлен синтез новых галогенсодержащих [1,3]тиазоло[1,2,4]триазолиевых, [1,2,4]триазоло[1,3]тиазиниевых и [1,2,4]триазоло[1,3]тиазепиниевых гетеро-циклических систем с узловым атомом азота, представляющих интерес с точки зрения их дальнейшего синтетического и практического применения:
- предложен простой и региоспецифичный метод синтеза иодсодержащих 3-трифторметил[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиниевых систем реакциями 3-алкенилтио-
5- трифторметил-4Н-1,2,4-триазолов с иодом и последующей обработкой водой;
- впервые осуществлена гетероциклизация 3-пропаргилтио-4-метил-4Н-1,2,4- триазола под действием иода и брома, в результате чего получены производные
6- галогенметилен-3-метил-5,6-дигидро [ 1,3]тиазоло[3,2-^ [ 1,2,4]триазолия и 6-иодметил- 3 -метил[ ^^иазоло^Д-^ [ 1,2,4]триазолия;
- иодциклизацией 3-(4-пентенил)тио-4-метил-4Н-1,2,4-триазола синтезирована неизвестная ранее система 8-иодметил-3-метил-5,6,7,8-тетрагидро[1,2,4]триазоло[5,1-b]-
[1,3] тиазепиния;
- разработан метод окислительной бромциклизации 3-аллилтио- и 3-пропар- гилтио-4Н-1,2,4-триазолов в водной системе HBr - H2O2.
3. Найдено, что продукты иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-2,4-дигидро- 3Н- 1,2,4-триазол-3 -тиона, галогениды 6-галогенметил-3 -метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]- тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия, вступают в реакции расширения цикла через дигидротиазин-тиазолиновую перегруппировку с образованием изомерных им галогенидов 6-галоген-3-метил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиния.
4. Установлено ингибирующее действие иодида 3,6-диметил-6-иодметил-5,6- дигидро[1,3]тиазоло[3,2-b][1,2,4]триазолия и значительная стимулирующая активность 6-иод-3-трифторметил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазина и иодида 6-иод- 6-метил-3-трифторметил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиния в отношении биопленкообразования и ростовых свойств ряда штаммов микроорганизмов.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. Синтезированные нами конденсированные гетероциклические 1,2,4-триазолиевые системы дают широкую возможность для получения новых соединений на их основе путем трансформации содержащихся в их структуре функциональных групп (замещение атомов галогенов, реакции окисления и восстановления). Дальнейшее развитие разработанных нами простых и удобных в препаративном плане подходов к синтезу галогенсодержащих гетероциклических систем с узловым атомом азота заключается в расширении набора доступных объектов исследования алкенильными и пропаргильными производными ряда других азолтионов (имидазолтионов, тетразолтионов, тиазол- и бензотиазолтионов).
1. Разработаны методы синтеза, в том числе однореакторные, ряда новых 3-алкенилтио- и 3-пропаргилтиопроизводных 4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол- 3-тиона и 5-замещенных 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов.
2. Осуществлен синтез новых галогенсодержащих [1,3]тиазоло[1,2,4]триазолиевых, [1,2,4]триазоло[1,3]тиазиниевых и [1,2,4]триазоло[1,3]тиазепиниевых гетеро-циклических систем с узловым атомом азота, представляющих интерес с точки зрения их дальнейшего синтетического и практического применения:
- предложен простой и региоспецифичный метод синтеза иодсодержащих 3-трифторметил[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиниевых систем реакциями 3-алкенилтио-
5- трифторметил-4Н-1,2,4-триазолов с иодом и последующей обработкой водой;
- впервые осуществлена гетероциклизация 3-пропаргилтио-4-метил-4Н-1,2,4- триазола под действием иода и брома, в результате чего получены производные
6- галогенметилен-3-метил-5,6-дигидро [ 1,3]тиазоло[3,2-^ [ 1,2,4]триазолия и 6-иодметил- 3 -метил[ ^^иазоло^Д-^ [ 1,2,4]триазолия;
- иодциклизацией 3-(4-пентенил)тио-4-метил-4Н-1,2,4-триазола синтезирована неизвестная ранее система 8-иодметил-3-метил-5,6,7,8-тетрагидро[1,2,4]триазоло[5,1-b]-
[1,3] тиазепиния;
- разработан метод окислительной бромциклизации 3-аллилтио- и 3-пропар- гилтио-4Н-1,2,4-триазолов в водной системе HBr - H2O2.
3. Найдено, что продукты иод- и бромциклизации 4-аллил-5-метил-2,4-дигидро- 3Н- 1,2,4-триазол-3 -тиона, галогениды 6-галогенметил-3 -метил-5,6-дигидро- 1Н-[1,3]- тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия, вступают в реакции расширения цикла через дигидротиазин-тиазолиновую перегруппировку с образованием изомерных им галогенидов 6-галоген-3-метил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиния.
4. Установлено ингибирующее действие иодида 3,6-диметил-6-иодметил-5,6- дигидро[1,3]тиазоло[3,2-b][1,2,4]триазолия и значительная стимулирующая активность 6-иод-3-трифторметил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазина и иодида 6-иод- 6-метил-3-трифторметил-1,5,6,7-тетрагидро[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]тиазиния в отношении биопленкообразования и ростовых свойств ряда штаммов микроорганизмов.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. Синтезированные нами конденсированные гетероциклические 1,2,4-триазолиевые системы дают широкую возможность для получения новых соединений на их основе путем трансформации содержащихся в их структуре функциональных групп (замещение атомов галогенов, реакции окисления и восстановления). Дальнейшее развитие разработанных нами простых и удобных в препаративном плане подходов к синтезу галогенсодержащих гетероциклических систем с узловым атомом азота заключается в расширении набора доступных объектов исследования алкенильными и пропаргильными производными ряда других азолтионов (имидазолтионов, тетразолтионов, тиазол- и бензотиазолтионов).