ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования 3
Научная новизна: 4
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Заключение 27
Список литературы 29
Актуальность темы исследования 3
Научная новизна: 4
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Заключение 27
Список литературы 29
Актуальность темы исследования
Твердые оксиды, в которых при повышенных температурах способна растворяться вода с образованием протонных носителей тока, являются ионными или ионно-электронными проводниками и относятся к классу высокотемпературных протонных проводников. Одним из важнейших применений этих материалов может являться их использование в электрохимических устройствах различного назначения, в частности в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах и сенсорах.
По сравнению с кислородионными проводниками использование протонных электролитов в ТОТЭ привлекательно из-за пониженных рабочих температур и возможности устранить разбавление топлива парами воды.
Наиболее известные высокотемпературные протонные проводники имеют структуру перовскита. Из них лучше всего изучены соединения на основе цератов стронция и бария. В последнее время большой интерес проявляется к допированным цирконатам щелочноземельных металлов, а также к допированному скандату лантана. В отличие от цератов они имеют лучшие механические свойства и большую химическую стабильность в атмосферах, содержащих оксиды углерода.
Если транспортные свойства высокотемпературных протонных проводников в той или иной мере изучены, то о кинетике электродных процессов имеются лишь отдельные сведения.
Исследование перспективных протонпроводящих материалов является актуальной фундаментальной задачей твердотельной электрохимии и может иметь практическое значение при создании электрохимических устройств различного назначения.
Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния температуры и состава газовой фазы на транспортные характеристики и кинетику электродных реакций в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
• изучение влияния температуры и состава газовой фазы на электропроводность протонпроводящих твердых электролитов на основе Ва2гО3, Са2тО3 и Ьа8сО3 по объему и границам зерен, а на примере Ва2г0.9¥0.1О3_8 - на ионную и дырочную составляющие объемной и зернограничной проводимости;
• изучение изотопного Н/П эффекта в электропереносе по объему и границам зерен Ва2г0.9¥0.1О3_8;
• исследование кинетики электродных процессов в системе Р11Ьа0.98г0.18сО3_8 в восстановительной и окислительной газовых средах.
Научная новизна:
Впервые получены следующие результаты:
1. Изучены электропроводность объема и границ зерен Ва2г0.9¥0.1О3_8 с разделением на ионную и дырочную составляющие в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и изотопного состава воды в газовой фазе.
2. Для Са2г1-х8схО3_8 (х=0.03, 0.08) проведено разделение общей электропроводности на объемную и граничнозеренную составляющие в воздушной атмосфере, содержащей пары воды.
3. На примере Ва2г0.9¥0.1О3_8 экспериментально подтверждено наличие изотопного Н/П эффекта в дырочной проводимости, предсказанного теоретически В.И. Цидильковским в 2003 г.
4. Установлено, что в восстановительных условиях электропроводность Ьа0.98г0.18сО3_8 зависит не только от содержания воды в газовой фазе, но и от концентрации водорода.
5. Установлены закономерности изменения поляризационного сопротивления Р1 электродов в контакте с Ьа0.98г0.18сО3_8 в смесях Н2+Н2О+Аг , а также в окислительных средах в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовой фазы.
6. На примере электродной системы Р11Еа0.98г0.18сО3_д показано, что в окислительных атмосферах при определении поляризационного сопротивления электродов необходимо вносить коррекцию на шунтирующее влияние сопротивления транспорта дырок в электролите и предложен способ такой коррекции.
7. Предложены возможные механизмы протекания кислородной реакции на границе раздела Р11Еа0.98г0.18сО3_д и их лимитирующая стадия.
Достоверность полученных результатов
Все экспериментальные данные получены с использованием комплекса аттестованных приборов и апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также непротиворечивостью всего комплекса полученных данных.
Теоретическая значимость
Работа вносит вклад в развитие представлений о механизмах переноса в протонпроводящих оксидах со структурой перовскита и протекания электродных процессов в системах с высокотемпературными протонпроводящими электролитами.
Практическая значимость
Найденные значения объемной проводимости исследованных оксидов, могут служить ориентиром, к которому следует стремиться при синтезе высокопроводящих протонных проводников.
Обнаруженный изотопный эффект в проводимости Ба2г0.9У0.1О3_д может быть использован при создании сенсоров для определения изотопов водорода.
Предложенный способ расчета поляризационной проводимости, учитывающий шунтирующее влияние дырочной проводимости, может быть применен при изучении электродных процессов в системах с электролитами, обладающими некоторой долей дырочной (электронной) проводимости.
Методы исследований
При решении поставленных в работе задач были использованы следующие экспериментальные методы: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия...
Твердые оксиды, в которых при повышенных температурах способна растворяться вода с образованием протонных носителей тока, являются ионными или ионно-электронными проводниками и относятся к классу высокотемпературных протонных проводников. Одним из важнейших применений этих материалов может являться их использование в электрохимических устройствах различного назначения, в частности в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах и сенсорах.
По сравнению с кислородионными проводниками использование протонных электролитов в ТОТЭ привлекательно из-за пониженных рабочих температур и возможности устранить разбавление топлива парами воды.
Наиболее известные высокотемпературные протонные проводники имеют структуру перовскита. Из них лучше всего изучены соединения на основе цератов стронция и бария. В последнее время большой интерес проявляется к допированным цирконатам щелочноземельных металлов, а также к допированному скандату лантана. В отличие от цератов они имеют лучшие механические свойства и большую химическую стабильность в атмосферах, содержащих оксиды углерода.
Если транспортные свойства высокотемпературных протонных проводников в той или иной мере изучены, то о кинетике электродных процессов имеются лишь отдельные сведения.
Исследование перспективных протонпроводящих материалов является актуальной фундаментальной задачей твердотельной электрохимии и может иметь практическое значение при создании электрохимических устройств различного назначения.
Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния температуры и состава газовой фазы на транспортные характеристики и кинетику электродных реакций в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
• изучение влияния температуры и состава газовой фазы на электропроводность протонпроводящих твердых электролитов на основе Ва2гО3, Са2тО3 и Ьа8сО3 по объему и границам зерен, а на примере Ва2г0.9¥0.1О3_8 - на ионную и дырочную составляющие объемной и зернограничной проводимости;
• изучение изотопного Н/П эффекта в электропереносе по объему и границам зерен Ва2г0.9¥0.1О3_8;
• исследование кинетики электродных процессов в системе Р11Ьа0.98г0.18сО3_8 в восстановительной и окислительной газовых средах.
Научная новизна:
Впервые получены следующие результаты:
1. Изучены электропроводность объема и границ зерен Ва2г0.9¥0.1О3_8 с разделением на ионную и дырочную составляющие в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и изотопного состава воды в газовой фазе.
2. Для Са2г1-х8схО3_8 (х=0.03, 0.08) проведено разделение общей электропроводности на объемную и граничнозеренную составляющие в воздушной атмосфере, содержащей пары воды.
3. На примере Ва2г0.9¥0.1О3_8 экспериментально подтверждено наличие изотопного Н/П эффекта в дырочной проводимости, предсказанного теоретически В.И. Цидильковским в 2003 г.
4. Установлено, что в восстановительных условиях электропроводность Ьа0.98г0.18сО3_8 зависит не только от содержания воды в газовой фазе, но и от концентрации водорода.
5. Установлены закономерности изменения поляризационного сопротивления Р1 электродов в контакте с Ьа0.98г0.18сО3_8 в смесях Н2+Н2О+Аг , а также в окислительных средах в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовой фазы.
6. На примере электродной системы Р11Еа0.98г0.18сО3_д показано, что в окислительных атмосферах при определении поляризационного сопротивления электродов необходимо вносить коррекцию на шунтирующее влияние сопротивления транспорта дырок в электролите и предложен способ такой коррекции.
7. Предложены возможные механизмы протекания кислородной реакции на границе раздела Р11Еа0.98г0.18сО3_д и их лимитирующая стадия.
Достоверность полученных результатов
Все экспериментальные данные получены с использованием комплекса аттестованных приборов и апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также непротиворечивостью всего комплекса полученных данных.
Теоретическая значимость
Работа вносит вклад в развитие представлений о механизмах переноса в протонпроводящих оксидах со структурой перовскита и протекания электродных процессов в системах с высокотемпературными протонпроводящими электролитами.
Практическая значимость
Найденные значения объемной проводимости исследованных оксидов, могут служить ориентиром, к которому следует стремиться при синтезе высокопроводящих протонных проводников.
Обнаруженный изотопный эффект в проводимости Ба2г0.9У0.1О3_д может быть использован при создании сенсоров для определения изотопов водорода.
Предложенный способ расчета поляризационной проводимости, учитывающий шунтирующее влияние дырочной проводимости, может быть применен при изучении электродных процессов в системах с электролитами, обладающими некоторой долей дырочной (электронной) проводимости.
Методы исследований
При решении поставленных в работе задач были использованы следующие экспериментальные методы: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия...
1. Методом импедансной спектроскопии получены температурные зависимости электропроводности протонпроводящих электролитов Ва2го.9¥о.10з.8, Са2гьх8схО3-5 (х=0.03-0.08), Ка^БоСз-в в атмосфере воздуха, увлажненного Н2О. Обнаружено, что полное сопротивление всех изученных электролитов определяется высоким сопротивлением границ зерен. При температурах ниже 700°С электропроводность объема зерен керамики уменьшается в ряду Ьа0.98г0.18сО3-8 > Ьа0.958г0.058сО3-8 > ВагГ0,9¥0,1О3-8 > Ка0.998Г0.018сО3-8 > Са-2г0.978с0.03О3-8 > Са2г0.928с0.08О3-8.
2. Установлено, что в окислительных атмосферах во всем изученном температурном интервале электролиты Ва2г0.9¥0.1О3-8, Са2г1-х8схО3-8 (х=0- 0.08), Ьа1-х8гх8сО3-8 (х=0.01-0.1) являются смешанными ионно-дырочными проводниками.
3. Объемная и зернограничная составляющие проводимости Ва2г0.9¥0.1О3-8 разделены на ионную и дырочную компоненты. Установлены зависимости дырочной проводимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.
4. Показано наличие изотопного Н/П эффекта в проводимости Ва2г0.9¥0.1О3-8: полная электропроводность, и ее объемная и граничнозеренная составляющие в атмосфере, содержащей П2О, ниже, чем в атмосфере, содержащей Н2О. Экспериментально обнаружен изотопный Н/П эффект в дырочной проводимости, предсказанный ранее теоретически.
5. Обнаружено, что электропроводность Ьа0.98г0.18сО3-8 в атмосфере Н2+Н2О+Аг зависит от содержания воды и водорода в газовой фазе.
6. Показано, что поляризационное сопротивление Р1 электродов в контакте с Еа0.98г0.18сО3-8 в газовых смесях Н2+Н2О+Аг увеличивается с уменьшением содержания воды и водорода в газовой фазе в соответствии с выражением Кп ~рН2прН2От, где п и т возрастают с ростом температуры от 0.17 до 0.24 и от 0.12 до 0.24, соответственно.
7. Предложен способ расчета поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.1ScO3-8 при наличии в электролите дырочной проводимости путем учета шунтирующего влияния сопротивления транспорта дырок.
8. Зависимости поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.1ScO3-8 от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе указывают на единый механизм протекания электродной реакции на границе раздела PtlLa0.9Sr0.1ScO3-8 в изученном диапазоне температур (600-900°С) и рО2 (10-5 < рО2 <0.21 атм). С учетом соионной природы проводимости La0.9Sr0.1ScO3-8 предложены возможные механизмы кислородной реакции и ее наиболее вероятная лимитирующая стадия: диффузия дырок в электролите от свободной поверхности электролита к границе раздела электрод-электролит.
2. Установлено, что в окислительных атмосферах во всем изученном температурном интервале электролиты Ва2г0.9¥0.1О3-8, Са2г1-х8схО3-8 (х=0- 0.08), Ьа1-х8гх8сО3-8 (х=0.01-0.1) являются смешанными ионно-дырочными проводниками.
3. Объемная и зернограничная составляющие проводимости Ва2г0.9¥0.1О3-8 разделены на ионную и дырочную компоненты. Установлены зависимости дырочной проводимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.
4. Показано наличие изотопного Н/П эффекта в проводимости Ва2г0.9¥0.1О3-8: полная электропроводность, и ее объемная и граничнозеренная составляющие в атмосфере, содержащей П2О, ниже, чем в атмосфере, содержащей Н2О. Экспериментально обнаружен изотопный Н/П эффект в дырочной проводимости, предсказанный ранее теоретически.
5. Обнаружено, что электропроводность Ьа0.98г0.18сО3-8 в атмосфере Н2+Н2О+Аг зависит от содержания воды и водорода в газовой фазе.
6. Показано, что поляризационное сопротивление Р1 электродов в контакте с Еа0.98г0.18сО3-8 в газовых смесях Н2+Н2О+Аг увеличивается с уменьшением содержания воды и водорода в газовой фазе в соответствии с выражением Кп ~рН2прН2От, где п и т возрастают с ростом температуры от 0.17 до 0.24 и от 0.12 до 0.24, соответственно.
7. Предложен способ расчета поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.1ScO3-8 при наличии в электролите дырочной проводимости путем учета шунтирующего влияния сопротивления транспорта дырок.
8. Зависимости поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.1ScO3-8 от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе указывают на единый механизм протекания электродной реакции на границе раздела PtlLa0.9Sr0.1ScO3-8 в изученном диапазоне температур (600-900°С) и рО2 (10-5 < рО2 <0.21 атм). С учетом соионной природы проводимости La0.9Sr0.1ScO3-8 предложены возможные механизмы кислородной реакции и ее наиболее вероятная лимитирующая стадия: диффузия дырок в электролите от свободной поверхности электролита к границе раздела электрод-электролит.
ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
