Актуальность работы. Ухудшение экологической обстановки требует усиления мер, направленных на контроль за загрязнениями окружающей среды, в частности, воды. Актуальной является проблема экспресс-определения в природных и сточных водах тяжелых цветных металлов, меди в воде энергетических котлов ТЭЦ, токсичных компонентов в речной воде и биологических средах. В связи с этим существует насущная необходимость в создании простых, удобных и недорогих устройств для экспресс-контроля состава водных растворов, особенно в случае их предельного разбавления.
Для создания таких устройств используют, как правило, химические сенсоры на основе полимерных композитов, простых и сложных оксидов, получаемых исключительно высокотемпературными и вакуумными технологиями. Перспективными материалами для сенсоров являются тонкие химически осажденные пленки халькогенидов металлов с высокой поверхностной активностью. Однако в литературе практически нет данных об их применении в этом качестве. В известных обзорах по химическим сенсорам они не упоминаются.
Эффективной технологией получения тонкопленочных халькогенидов является гидрохимическое осаждение, отличающееся простотой и гибкостью управления процессом, широкими возможностями варьирования состава, структуры и функциональных свойств за счет допирования в процессе синтеза. В настоящей работе в качестве материалов для высокочувствительных химических сенсоров для анализа водных растворов рассматриваются гидрохимически осажденные халькогениды, в частности, пленки сульфидов свинца и меди (I), селенида свинца, теллура. Установление их поверхностной чувствительности к ряду токсичных компонентов в водных растворах, а также определение факторов, повышающих эту чувствительность, является актуальной научной задачей, поскольку расширяет представления о классе тонкопленочных халькогенидных материалах и позволяет найти новые области их применения.
Работа выполнялась в рамках единого заказ-наряда УрФУ по госбюджетной НИР № 1279 (№ ГР 01990005947) «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (2009 - 2011).
Целью настоящей работы являлось определение условий гидрохимического синтеза пленок халькогенидов металлов, теллура и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, морфологией, составом и их сенсорными свойствами. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
1. Провести гидрохимический синтез тонких пленок сульфидов свинца, меди (I), селенида свинца, теллура, способствующий образованию слоев с высокоразвитой поверхностью.
2. Определить фазовый и элементный состав, структуру, морфологию, удельную поверхность и толщину полученных пленок.
3. Исследовать отклик пленок сульфидов свинца, меди (I), селенида свинца к присутствию в водных растворах ионов тяжелых цветных металлов, ряда анионов и компонентов биологических сред, отклик пленок теллура к величине рН водного раствора.
4. Установить влияние фотоактивации и допирования пленок РЬЗ галогенами на поверхностно-чувствительные свойства.
5. Определить влияние состава, структуры и морфологических особенностей на сенсорные свойства пленок халькогенидов металлов; предложить механизм их действия...
1. С учетом образования полиядерных комплексов свинца методом расчета ионных равновесий определены граничные условия образования сульфида свинца в цитратно- аммиачной системе, а также PbSe, исходя из доли превращения ацетата свинца при использовании тио-, селеномочевины. Впервые определены граничные условия образования сульфида меди (I) в ацетатной системе в диапазоне рН = 5.35 - 5.40. С использованием электрохимических потенциалов в системе «теллурит калия - солянокислый гидразин» установлены условия образования пленки теллура и фазы диоксида теллура во всем диапазоне рН.
2. Проведен гидрохимический синтез тонких пленок сульфида и селенида свинца, сульфида меди (I), теллура, обеспечивающий образование слоев с высокоразвитой удельной поверхностью. Выполнена их аттестация с определением структуры, элементного состава и морфологических особенностей. Установлены физико-химические взаимосвязи между составом поверхности, структурно-морфологическими особенностями гидрохимически осажденных пленок PbS, PbSe и их поверхностной чувствительностью к ионам свинца в водных растворах: так, отклик этих пленок практически линейно возрастает с увеличением удельной поверхности и уменьшением степени их текстурированности.
3. В диапазоне концентраций 10 2 - 10 8 моль/л найдены электродные функции тонкопленочных сенсорных элементов на основе PbS к свинцу с пределом обнаружения до 0.6 мкг/л, что на два порядка ниже аналогичного показателя для большинства ионоселективных электродов. Определены условия, способствующие увеличению чувствительности данного сенсора вдвое за счет фотоактивации рабочей поверхности видимым светом и допирования пленки галогенами. Определены условия воспроизводимости сенсоров в нескольких циклах “измерение-релаксация” и исследована их избирательность в присутствии 0.05 моль/л солей цинка, никеля, меди. Важно, что процессы взаимодействия “пленка халькогенида металла - водный раствор” при определенных условиях имеют обратимый характер.
4. Установлены поверхностная чувствительность пленки Cu2S к меди (II) при активной роли тиомочевины, достигающая 42 мВ/рССи2+, а также линейный характер электродной функции пленки теллура в диапазоне рН 3.0-12.5 при чувствительности 38 мВ/рН. Предел обнаружения свинца в дистиллированной воде тонкопленочными сенсорными элементами на основе РЬЗе составил около 25 мкг/л при выраженной избирательности в присутствии солей цинка, никеля, кадмия.
5. По данным РФЭ спектроскопии поверхности пленки сульфида свинца впервые установлено протекание процесса восстановления меди (II) до одновалентного состояния при переходе ее из водного раствора в фазу химически осажденной пленки сульфида свинца.
6. Выявлена поверхностная чувствительность химически осажденных пленок сульфида свинца к присутствию в водном растворе иодид-, нитрит-, фосфат-, сульфид-ионов, которая составила от 4.5 до 68 мВ/рС соответственно; чувствительность к присутствию ртути - до 260 мВ/рС. На примере определения рН биологических сред показана перспективность использования сенсорных элементов на основе комбинации двух тонкопленочных сульфидов металлов.
7. Установлена выраженная симбатная зависимость величины отклика исследованных пленок к халькофильным металлам с показателями произведения растворимости их сульфидов. Предложенные механизмы сенсорного действия исследованных пленок халькогенидов металлов основаны на представлениях о строении и составе двойного электрического слоя на межфазной границе “пленка - раствор” и химическом сродстве элементов.
