Актуальность работы. В современном мире состояние энергетики является одним из ключевых параметров благосостояния и процветания каждой из стран, при этом существование и дальнейшее развитие атомной энергетики в ближайшие десятилетия является неизбежным. Двумя основными проблемами атомной энергетики являются вопросы безопасности эксплуатации ядерных установок и проблемы обращения с радиоактивными отходами (РАО). Даже полный отказ от атомной энергетики не снимет проблемы, связанные с обращением с облученным ядерным топливом (ОЯТ) и РАО. Основной вклад в удельную активность жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при переработке ОЯТ, вносят долгоживущие радионуклиды 137С8 и 90Бг. Согласно концепции, разработанной МАГАТЭ, РАО любого агрегатного состояния должны быть переведены в отверждённые формы. Перспективным методом переработки ЖРО может стать совместное фракционное выделение цезия и стронция из ЖРО с использованием неорганических сорбентов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к матричным материалам и пригодных для окончательного захоронения. Такой метод выделения может обеспечить высокую прочность удерживания радионуклидов в иммобилизированных продуктах и позволит хранить долгоживущие радионуклиды в минимальном объёме. На кафедре радиохимии и прикладной экологии УрФУ разработан способ получения и исследованы некоторые сорбционные свойства поверхностно-модифицированных сорбентов, представляющих перспективы для решения задач переработки ЖРО.
Данная работа посвящена исследованию закономерностей поверхностного модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами, выявлению роли модифицирования в получении высокоспецифичных, селективных сорбентов, обладающих устойчивостью к выщелачиванию радионуклидов, исследованию химизмов сорбции цезия и стронция, разработке способов практического применения сорбентов для дезактивации различных типов ЖРО, радиохимического анализа, а также изучению возможности использования ферроцианидных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов с целью их долговременного хранения или окончательного захоронения.
Работа выполнена по программе Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы» (соглашение № 14.A18.21.0313), по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проектов «Системный анализ и моделирование закономерностей межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов» и «Теоретическое и экспериментальное исследование процессов поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей и применения сорбентов на их основе», а также при поддержке индивидуального гранта на проведение научных исследований молодыми учёными УрФУ № 2.1.1.1./32 в рамках выполнения п. 2.1.1.1. Плана реализации мероприятий Программы развития УрФУ на 2010 - 2020 годы.
Цель работы. Разработка поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов для концентрирования и иммобилизации радионуклидов, переработки жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:
- с применением физико-химических методов исследовать и описать процессы, протекающие при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида титана ферроцианидами, идентифицировать образующиеся соединения;
- определить химизмы сорбции цезия смешанным ферроцианидом никеля- калия на основе гидратированного диоксида титана, выявить факторы, обуславливающие высокую специфичность и ёмкость сорбента;
- изучить селективность сорбента к цезию и стронцию на фоне элементов- аналогов, выявить возможность извлечения других долгоживущих радионуклидов;
- оценить возможность применения сорбента для дезактивации ЖРО различного состава, в качестве матрицы для иммобилизации цезия и стронция, для концентрирования цезия в методах радиохимического анализа природных вод и технологических растворов.
Научная новизна работы
1. Впервые с применением физико-химических методов исследования определены закономерности термического и поверхностного химического модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами. Экспериментально доказано, что перевод исходного сорбента Т-5 в Н+-Ма+-форму протекает по ионообменному механизму, а при насыщении сорбента Т-5 никелем происходит хемосорбция никеля с его локальным гидролизом. Установлено, что оптимизация количества равномерно распределенных центров кристаллизации приводит к образованию высокодисперсной фазы ферроцианида никеля-калия (удельная поверхность составляет до 130 м2/г), что обеспечивает большее количество доступных для цезия сорбционных центров. Показано, что в фазе сорбента, в зависимости от концентрации ферроцианида калия, могут образовываться такие труднорастворимые соединения как К2№[Ре(С^6], К2№3[Ре(С^6]2, К2(ТЮ)[Ре(СМ)б] и молекулярно адсорбированный ферроцианид калия К4ре(СМ)б.
2. Установлено, что наиболее вероятным химизмом сорбции цезия в области концентраций более 50 мг/л является осаждение смешанного ферроцианида никеля-цезия в поровом пространстве сорбента, что обуславливает высокую ёмкость (до 270 мг/г) сорбента по отношению к цезию; показана возможность направленного синтеза сорбентов, обладающих высокой специфичностью и емкостью.
3. Установлено влияние концентрации цезия в растворе на селективность сорбции в присутствии N4/. Впервые показано, что в определённых областях концентраций цезия и аммония, соответственно в парах 2-10-7^5-10-4мг/л и до 0,01 моль/л; 5-10-3^5 мг/л и до 0,1 моль/л, влияние аммония на сорбцию цезия отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л цезий и аммоний поглощаются совместно за счёт соосаждения в фазе смешанных ферроцианидов в поровом пространстве сорбента.
4. Показано, что сорбент Т-55 является эффективной матрицей для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. При использовании в качестве выщелачивателя дистиллированной воды скорости выщелачивания составляют для цезия от 3,7-10-10до 8,2-10-12г/(см2-сут), для стронция от 1,8-10-10до 1,2-10-12 г/(см2-сут); при использовании в качестве выщелачивателя водопроводной воды для стронция - от 1,4-10-11до1,5-10-12г/(см2-сут).
Практическая значимость.
1. Результаты исследования свойств смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана позволяют рекомендовать его для переработки жидких радиоактивных отходов различного состава (кислых, щелочных, высокосолевых, содержащих ПАВ и комплексообразователи); предложен способ применения.
2. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. Показано, что сорбент является надёжной матрицей, пригодной для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, позволяющей обеспечивать низкие скорости выщелачивания радионуклидов в условиях долговременного хранения или окончательного захоронения иммобилизированных радионуклидов.
3. С использованием смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной а-активности вод и донных осадков бассейнов выдержки БАЭС в условиях высокой суммарной ß-активности фаз, обусловленной наличием радионуклидов 137Cs, 90Sr и 90Y.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений. Ряд экспериментальных данных получен совместно с соавторами опубликованных работ.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования процессов, протекающих при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида титана ферроцианидами, идентификации сорбционных центров смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана (сорбента Т-55).
2. Совокупность результатов теоретических и экспериментальных исследований химизмов сорбции цезия сорбентом Т-55, оценки их влияния на специфичность и ёмкость сорбента.
3. Результаты исследования селективности сорбции цезия и стронция сорбентом Т-55 в присутствии элементов аналогов, актиноидов.
4. Результаты исследования возможности использования сорбента Т-55 для дезактивации ЖРО различных типов, применения в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, а также для радиохимического анализа.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на зарубежных научных конференциях: SCI Conference: IEX 2008 U. K., London (2008), VIII Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry, Finland, Turku (2009), Das internationale Simposium Euro-eco hannover 2010 “Ökologische, technologisce und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung”. German, Hannover (2010), а также на российских конференциях: IV и V молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2007, 2009), III, IV и V Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (2008, 2010, 2012), Шестой и Седьмой Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия-2009, 2012» (2009, 2012), Всероссийской конференции «Радиохимия - наука настоящего и будущего» (2011).
Публикации. По результатам работы опубликовано 28 печатных работ, в том числе 9 статей в российских и зарубежных реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК, 5 публикаций в сборниках материалов зарубежных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов, библиографического списка. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками и 26 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 192 ссылки.
1. Разработан способ синтеза поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов для концентрирования и иммобилизации радионуклидов, переработки жидких радиоактивных отходов. С применением физико-химических методов исследованы процессы, протекающие при поверхностном модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами. Показано, что перевод гидратированного диоксида титана в солевую форму протекает по ионообменному механизму. При термообработке удаляется адсорбированная вода, происходит закрытие микропор и увеличение размеров кристаллитов, постепенный переход анатаза в рутил, что приводит к уменьшению удельной поверхности и снижению количества доступных сорбционных центров. При насыщении сорбента никелем происходит хемосорбция никеля с его локальным гидролизом и гидроксилирование поверхности. Идентифицированы соединения, образующиеся в фазе сорбента на последней стадии модифицирования при обработке ферроцианидом калия.
2. Исследованы статика и кинетика сорбции цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, химизмы сорбции цезия, выявлены факторы, обуславливающие высокую ёмкость сорбента. Установлено, что наличие у сорбента трёх типов специфичных к цезию сорбционных центров приводит к различию в химизмах сорбции в разных концентрационных областях цезия. Сорбция цезия в области концентраций от 2-10-7до 50 мг/л может быть описана в рамках модели ионного обмена. Предположительным химизмом сорбции цезия в области концентраций более 50 мг/л является осаждение смешанного ферроцианида никеля-цезия в поровом пространстве сорбента. Реализация механизма осаждения приводит к увеличению ёмкости до 270 мг/г и возрастанию удельной поверхности сорбента на 23% (до 158 м2/г).
3. Исследовано влияние поверхностного модифицирования на специфичность сорбента Т-55 по отношению к цезию и стронцию на фоне элементов аналогов, изучены механизмы сорбции стронция. Установлено, что влияние на сорбцию цезия ионов Na+ и K+ отсутствует, в определённых областях концентраций цезия и аммония влияние аммония на сорбцию цезия также отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л С8+ и N44+ поглощаются совместно за счёт соосаждения смешанных ферроцианидов в поровом пространстве сорбента. Показано, что сорбент Т-55 избирательно сорбирует стронций в присутствии кальция в области рН=5^6, что позволяет использовать его для раз¬деления Бг и Са. Поверхностное модифицирование сорбента Т-5 не влияет на его сорбционные свойства по отношению к И(У1) и ТЬ.
4. Экспериментально показана возможность использования сорбента Т-55 для очистки от цезия широкого спектра ЖРО различного состава (сильнокислых, слабощелочных и нейтральных, высокосолевых, а также содержащих ПАВ и ЭДТА) и уровней активности. Определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов сорбента различными типами вод в условиях длительного хранения, предложено использование сорбента в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, а также для изготовления закрытых источников гамма-излучения на основе 137С8 с удельной активностью до 10 Ки/г.
5. Предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия с применением для концентрирования сорбента Т-55, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной а-активности вод и донных осадков бассейнов выдержки БАЭС в условиях высокой суммарной ^-активности фаз, обусловленной наличием радионуклидов Сз-137, Бг-90 и У-90.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю к.х.н., зав. кафедрой радиохимии и прикладной экологии Ворониной А.В. за проведённые совместные исследования, ценные рекомендации и помощь в подготовке диссертации, а также другим соавторам публикаций к.х.н. Ноговицыной Е.В. и д.х.н. Бетенекову Н.Д. за участие в исследованиях и обсуждении результатов.
1. Воронина, А. В. Исследование химической и термической устойчивости матрицы на основе гидроксида титана для совместной иммобилизации цезия и стронция [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев, Н. Д. Бетенеков // Вопросы радиационной безопасности. - 2010. - № 3. - С. 54-61.
2. Воронина, А. В. Исследование ферроцианидных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана с применением физико-химических методов [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев, Е. В. Ноговицына, Н. Д. Бетенеков // Радиохимия. - 2012. - N 1. - С. 66-70.
3. Воронина, А. В. Влияние поверхностного модифицирования гидратированного диоксида титана на селективность по отношению к стронцию [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев // Радиохимия. - 2013. - №1. - С. 61-64.
4. Воронина, А. В. Влияние концентрации калия, натрия и аммония на сорбцию цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев // Радиохимия. - 2013. - № 4. - С. 329-333.
5. Voronina, A. V. A study of ferrocyanide sorbents on hydrated titanium dioxide support using physicochemical methods [Текст] / A. V.Voronina, V. S. Semenishchev, E. V. Nogovitsyna, N. D. Betenekov // Radiochemistry. - 2012. - N 1. - Р. 69-74.
6. Voronina, A. V. Effect of surface modification of hydrated titanium dioxide on its selectivity to strontium [Текст] / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev // Radio¬chemistry. - 2013. - N. 1. - P. 94-97.
7. Semenischev, V. S. The study of sorption of caesium radionuclides by “T-55” ferrocyanide sorbent from various types of liquid radioactive wastes [Текст] / V. S. Semenischev, A. V. Voronina, A. A. Bykov // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. Vol. 295. - Issue 3. - P. 1753-1757.
8. Voronina, A. V. Influence of the concentrations of potassium, sodium and am-monium ions on the cesium sorption with mixed nickel potassium ferrocyanide sup-ported on hydrated titanium dioxide [Текст] / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev // Radiochemistry. - 2013. - N 4. - Р. 399-403.
9. Voronina, A. V. Peculiarities of sorption isotherm and sorption chemisms of caesium by mixed nickel-potassium ferrocyanide based on hydrated titanium dioxide / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev, E. V. Nogovitsyna, N. D. Betenekov [Текст] // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. Vol. 298. - Issue 1. - P. 67-75.
В других изданиях:
10. Betenekov, N. D. The Study of the chemical stability of Matrixes for Caesium Immobilization based on Thin-Layer Inorganic Sorbents [Текст] / N. D. Betenekov, V. S. Semenishchev, A. V. Voronina / SCI Conference: IEX 2008 Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. - U. K. London: Society of Chemical Industry, 2008. - SCI Conference: IEX 2008 Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K., London: Society of Chemical Industry. 2008. - P. 211-214.
11. Semenischev, V. S. The ferrocyanide sorbent for extraction of caesium ra-dionuclides from various types of liquid radioactive wastes [Текст] / V. S. Semenischev, A. V. Voronina, A. R. Mustaphina, A. A. Bykov, E. V. Nogovitsyna / Das internationale Simposium Euro-eco Hannover 2010 “Ökologische, technologisce und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung”. - 2-3 Dezember 2010. - German, Hannover: Europäische Wissenschaftliche Gesellschaft, 2010. - Р. 104.
12. Semenishchev, V. S. Characterization of T-55 sorbent using 57Fe Mössbauer spectroscopy with a high velocity resolution [Текст] / V. S. Semenishchev, A. V. Vo-ronina, M. I. Öshtrakh / ICAME 2013 - International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect. - Opatija, 2013. - P. 126.