СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ Zr0,5Ce0,4Ln0,1Ox
|
Актуальность работы
Для снижения эмиссии вредных веществ автомобильным транспортом применяются трёхмаршрутные катализаторы (TWC). Эффективная работа катализаторов возможна только при стехиометрическом соотношении окислителей и восстановителей в газовой фазе. С целью поддержания стехиометрического соотношения в составе TWC используют материалы на основе оксида церия (ОЗС-материалы) способные обратимо поглощать или выделять кислород и тем самым компенсировать нестабильность работы двигателя.
Современные TWC расположены вблизи двигателя и функционируют при высоких температурах, достигающих 1000-1100оС, поэтому все материалы, используемые в его составе должны обладать высокой термической стабильностью.
Последние исследования показали, что наибольшей термической стабильностью обладают ОЗС-материалы, представляющие собой твёрдые растворы оксидов церия, циркония и РЗЭ, с преобладанием оксида циркония (2гО2-СеО2-Ьн2Оз).
В настоящее время является актуальной разработка технологии синтеза системы 7гО2-СеО2-Ьн2О3, обеспечивающей фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность, а также изучение влияния РЗЭ на физико-химические свойства системы 7гО2-СеО2-Ьн2О3.
Цель работ - разработка технологии синтеза твёрдых растворов оксидов церия, циркония и РЗЭ, обладающих высокой и термически стабильной удельной поверхностью, фазовой однородностью и стабильностью фазового состава, для применения в составе автомобильных катализаторов.
Поставленная цель предполагала решение следующих задач:
1 изучить влияние гидротермальной обработки и условий её проведения на фазовый состав и удельную поверхность твердого раствора 2го,5Сео,4Ьао,о5уо,о5Ох;
2 изучить влияние условий осаждения и диспергирования суспензии гидратированных оксидов в щелочной среде на удельную поверхность системы 2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох при использовании метода гидротермальной обработки;
3 разработать технологию производства твёрдого раствора 2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох, характеризующегося фазовой однородностью и высокой термически стабильной удельной поверхностью;
4 провести сравнительное испытание твёрдого раствора
2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох на газоаналитическом стенде в составе модельного катализатора;
5 исследовать влияние введения редкоземельных элементов (Ьа, У, N6) на физико-химические характеристики системы 2го,5Сео,4Ьно,1Ох.
Научная новизна:
- разработана новая научная идея о взаимосвязи стабилизирующего действия двойного электрического слоя на поверхности частиц в процессе гидротермальной обработки и удельной поверхности твёрдых растворов 2го,5Сео,4ЬНо,1Ох;
- установлены новые экспериментальные факты по влиянию условий проведения гидротермальной обработки (температура, длительность, окислительно-восстановительное состояние церия) на однородность фазового состава и удельную поверхность оксидной системы 2го,5Сео,4Ьно,1Ох;
- впервые показано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о5Ох, синтезированной с применением гидротермальной обработки осадка. Осадки, полученные при рН близком к рН изоэлектрической точки, характеризуются низким зарядом и недостаточным стабилизирующим действием двойного электрического слоя, что приводит к существенной деградации удельной поверхности оксидной системы 2г0;5Се0;4Ьн0дОх при гидротермальной обработке и сушке;
- установлено влияние оксидов иттрия, лантана и неодима на основные
физико-химические характеристики твёрдого раствора 2г0;5Се0;4Ьн0дОх.
Показано, что только добавка неодима приводит к изменению структуры катионной подрешётки твёрдого раствора от тетрагональной до кубической. Данное изменение сопровождается увеличением параметра решётки и приводит к росту статической кислородной ёмкости системы.
Практическая значимость
- разработана технология синтеза твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох, обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы;
- проведено испытание автомобильных катализаторов, включающих в себя
ОЗС-материалы различных поколений: Се0;82г0;2Ох, Се0;82г0;2Ох-Л12О3 и
2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОЗС-материалов.
На защиту выносятся:
- технология синтеза твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох,
обеспечивающая фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность;
- закономерности влияния условий осаждения и механохимической обработки на удельную поверхность твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох, синтезированного с применением гидротермальной обработки;
- результаты исследования влияния добавки РЗЭ на физико-химические свойства 2г0;5Се0;4Ьн0дОх;
- результаты сравнительного испытания твёрдого раствора
2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох в качестве ОЗС-материала в составе модельного 1”№С.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на: всероссийской научной молодёжной школе-конференции Сигма (Омск 2010), международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва 2012), всероссийской конференции по химической технологии «Технология неорганических веществ и материалов» (Екатеринбург 2012).
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выборе условий и проведении синтеза образцов твёрдых растворов и катализаторов, проведении всего комплекса исследований, обработке и трактовке полученных результатов, написание статей в соавторстве с научным руководителем и коллегами.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 5 статей в журналах из перечня ведущих периодических изданий, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 105 страницу, включая 40 рисунков, 7 таблиц и списка использованной литературы из 105 наименований.
Для снижения эмиссии вредных веществ автомобильным транспортом применяются трёхмаршрутные катализаторы (TWC). Эффективная работа катализаторов возможна только при стехиометрическом соотношении окислителей и восстановителей в газовой фазе. С целью поддержания стехиометрического соотношения в составе TWC используют материалы на основе оксида церия (ОЗС-материалы) способные обратимо поглощать или выделять кислород и тем самым компенсировать нестабильность работы двигателя.
Современные TWC расположены вблизи двигателя и функционируют при высоких температурах, достигающих 1000-1100оС, поэтому все материалы, используемые в его составе должны обладать высокой термической стабильностью.
Последние исследования показали, что наибольшей термической стабильностью обладают ОЗС-материалы, представляющие собой твёрдые растворы оксидов церия, циркония и РЗЭ, с преобладанием оксида циркония (2гО2-СеО2-Ьн2Оз).
В настоящее время является актуальной разработка технологии синтеза системы 7гО2-СеО2-Ьн2О3, обеспечивающей фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность, а также изучение влияния РЗЭ на физико-химические свойства системы 7гО2-СеО2-Ьн2О3.
Цель работ - разработка технологии синтеза твёрдых растворов оксидов церия, циркония и РЗЭ, обладающих высокой и термически стабильной удельной поверхностью, фазовой однородностью и стабильностью фазового состава, для применения в составе автомобильных катализаторов.
Поставленная цель предполагала решение следующих задач:
1 изучить влияние гидротермальной обработки и условий её проведения на фазовый состав и удельную поверхность твердого раствора 2го,5Сео,4Ьао,о5уо,о5Ох;
2 изучить влияние условий осаждения и диспергирования суспензии гидратированных оксидов в щелочной среде на удельную поверхность системы 2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох при использовании метода гидротермальной обработки;
3 разработать технологию производства твёрдого раствора 2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох, характеризующегося фазовой однородностью и высокой термически стабильной удельной поверхностью;
4 провести сравнительное испытание твёрдого раствора
2го,5Сео,4Ьао,о5Уо,о5Ох на газоаналитическом стенде в составе модельного катализатора;
5 исследовать влияние введения редкоземельных элементов (Ьа, У, N6) на физико-химические характеристики системы 2го,5Сео,4Ьно,1Ох.
Научная новизна:
- разработана новая научная идея о взаимосвязи стабилизирующего действия двойного электрического слоя на поверхности частиц в процессе гидротермальной обработки и удельной поверхности твёрдых растворов 2го,5Сео,4ЬНо,1Ох;
- установлены новые экспериментальные факты по влиянию условий проведения гидротермальной обработки (температура, длительность, окислительно-восстановительное состояние церия) на однородность фазового состава и удельную поверхность оксидной системы 2го,5Сео,4Ьно,1Ох;
- впервые показано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о5Ох, синтезированной с применением гидротермальной обработки осадка. Осадки, полученные при рН близком к рН изоэлектрической точки, характеризуются низким зарядом и недостаточным стабилизирующим действием двойного электрического слоя, что приводит к существенной деградации удельной поверхности оксидной системы 2г0;5Се0;4Ьн0дОх при гидротермальной обработке и сушке;
- установлено влияние оксидов иттрия, лантана и неодима на основные
физико-химические характеристики твёрдого раствора 2г0;5Се0;4Ьн0дОх.
Показано, что только добавка неодима приводит к изменению структуры катионной подрешётки твёрдого раствора от тетрагональной до кубической. Данное изменение сопровождается увеличением параметра решётки и приводит к росту статической кислородной ёмкости системы.
Практическая значимость
- разработана технология синтеза твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох, обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы;
- проведено испытание автомобильных катализаторов, включающих в себя
ОЗС-материалы различных поколений: Се0;82г0;2Ох, Се0;82г0;2Ох-Л12О3 и
2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОЗС-материалов.
На защиту выносятся:
- технология синтеза твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох,
обеспечивающая фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность;
- закономерности влияния условий осаждения и механохимической обработки на удельную поверхность твёрдого раствора 2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох, синтезированного с применением гидротермальной обработки;
- результаты исследования влияния добавки РЗЭ на физико-химические свойства 2г0;5Се0;4Ьн0дОх;
- результаты сравнительного испытания твёрдого раствора
2г0;5Се0;4У0;05Ьа0;05Ох в качестве ОЗС-материала в составе модельного 1”№С.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на: всероссийской научной молодёжной школе-конференции Сигма (Омск 2010), международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва 2012), всероссийской конференции по химической технологии «Технология неорганических веществ и материалов» (Екатеринбург 2012).
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выборе условий и проведении синтеза образцов твёрдых растворов и катализаторов, проведении всего комплекса исследований, обработке и трактовке полученных результатов, написание статей в соавторстве с научным руководителем и коллегами.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 5 статей в журналах из перечня ведущих периодических изданий, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 105 страницу, включая 40 рисунков, 7 таблиц и списка использованной литературы из 105 наименований.
1. Исследовано влияние условий проведения гидротермальной обработки на свойства структуры и на характеристики поверхности оксидной системы 7г0,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50х. Установлено влияние окислительно-восстановительного состояния ионов церия на однородность фазового состава оксидной системы. Получены данные о влиянии длительности и температуры гидротермальной обработки на удельную поверхность системы и на топологию пор.
2. Предложена концепция увеличения защитного действия ДЭС на поверхности частиц за счёт механохимического диспергирования осадка в щелочной среде. Применение предложенного подхода обеспечило увеличение удельной поверхности оксидной системы более чем в полтора раза. Показана взаимосвязь между факторами, определяющими свойства ДЭС в процессе механохимического диспергирования, и удельной поверхностью готовой оксидной системы.
3. Исследовано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2го;5Сео;4Уо,о5Ьао;о5Ох, синтезированной при применении механохимического диспергирования и г/о осадка. Установлено, что осадки, полученные при рН близком к рНи.т. обладают наименьшей удельной поверхностью. Наибольшей удельной поверхностью обладают оксидные системы, полученные при рН равном 2 и 9.
4. Разработана технология производства твёрдого раствора 2г0,5Се0,4У0,05Ьа0,05Ох, обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы. Данная технология может быть применена к широкому классу подобных систем, отличающихся соотношением оксидов церия и циркония, а также типом используемых модификаторов.
5. Произведено испытание каталитической активности и измерение
динамической кислородной ёмкости автомобильных катализаторов, включающих в себя ОЗС-материалы различных поколений: Се0,82г0,2Ох, Се0,82г0,2Ох-А12О3 и 2г0,5Се0,4У0,05Ьа0,05Ох х. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОЗС-материалов.
6. Исследовано влияние модифицирования твёрдого раствора оксидов церия и циркония оксидами лантана, иттрия и неодима на основные физико - химические свойства. Показано, что модифицирование приводит к увеличению стабильности фазового состава, росту удельной поверхности и статической кислородной ёмкости оксидной системы. Установлена взаимосвязь между статической кислородной ёмкостью и параметром решётки твёрдых растворов 2г0,5Се0,4Ьи0,1Ох.
7. Установлено, что при модифицировании твёрдого раствора 2г0,56Се0,44Ох десятью массовыми процентами оксида неодима происходят изменения структуры катионной подрешётки, описывающееся фазовым переходом Г ^ 1". Данное изменение структуры проявляется в необычайно сильном увеличении параметра решётки и сопровождается ростом статической кислородной ёмкости.
2. Предложена концепция увеличения защитного действия ДЭС на поверхности частиц за счёт механохимического диспергирования осадка в щелочной среде. Применение предложенного подхода обеспечило увеличение удельной поверхности оксидной системы более чем в полтора раза. Показана взаимосвязь между факторами, определяющими свойства ДЭС в процессе механохимического диспергирования, и удельной поверхностью готовой оксидной системы.
3. Исследовано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2го;5Сео;4Уо,о5Ьао;о5Ох, синтезированной при применении механохимического диспергирования и г/о осадка. Установлено, что осадки, полученные при рН близком к рНи.т. обладают наименьшей удельной поверхностью. Наибольшей удельной поверхностью обладают оксидные системы, полученные при рН равном 2 и 9.
4. Разработана технология производства твёрдого раствора 2г0,5Се0,4У0,05Ьа0,05Ох, обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы. Данная технология может быть применена к широкому классу подобных систем, отличающихся соотношением оксидов церия и циркония, а также типом используемых модификаторов.
5. Произведено испытание каталитической активности и измерение
динамической кислородной ёмкости автомобильных катализаторов, включающих в себя ОЗС-материалы различных поколений: Се0,82г0,2Ох, Се0,82г0,2Ох-А12О3 и 2г0,5Се0,4У0,05Ьа0,05Ох х. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОЗС-материалов.
6. Исследовано влияние модифицирования твёрдого раствора оксидов церия и циркония оксидами лантана, иттрия и неодима на основные физико - химические свойства. Показано, что модифицирование приводит к увеличению стабильности фазового состава, росту удельной поверхности и статической кислородной ёмкости оксидной системы. Установлена взаимосвязь между статической кислородной ёмкостью и параметром решётки твёрдых растворов 2г0,5Се0,4Ьи0,1Ох.
7. Установлено, что при модифицировании твёрдого раствора 2г0,56Се0,44Ох десятью массовыми процентами оксида неодима происходят изменения структуры катионной подрешётки, описывающееся фазовым переходом Г ^ 1". Данное изменение структуры проявляется в необычайно сильном увеличении параметра решётки и сопровождается ростом статической кислородной ёмкости.