ОПТИМИЗАЦИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ В МЕДНОМ И МОЛИБДЕНОВОМ РУДНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
|
Актуальность темы исследования. За последние десятилетия в мире значительно увеличивается уровень потребления рения и разрабатываются технологические схемы переработки ренийсодержащего сырья. Это обуславливает одновременное совершенствование методической базы аналитического контроля рения на всех стадиях процессов переработки и обогащения сырья. Отсутствие нормативной документации, регламентирующей контроль содержания рения современными методами в его основных сырьевых источниках - в медных и молибденовых рудах и продуктах их обогащения - стимулирует разработку новых методик его определения. Улучшение метрологических характеристик может быть достигнуто путем совершенствования способов подготовки проб к инструментальному анализу, оптимизации условий инструментального анализа, что невозможно без понимания механизма химических процессов, протекающих при пробоподготовке и получении аналитического сигнала.
Использование комплексного подхода, основанного на сочетании экспериментальных и теоретических методов исследования, наиболее перспективно при создании инструментальных аналитических методик. Использование термодинамического моделирования при решении разнообразных аналитических задач позволяет объяснить наблюдаемые явления, прогнозировать оптимальные методические условия анализа, установить закономерности поведения и взаимодействия веществ. Оно позволяет сократить время методических разработок, уменьшить количество и стоимость экспериментов. Для проведения подобного моделирования для разработки методик определения рения необходима справочная информация о термохимических свойствах соединений рения, которой в настоящий момент недостаточно. В полном объеме представлены сведения только для оксидов, сульфидов рения. Это обусловливает актуальность проведения расчетов для получения недостающей информации о соединениях рения.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Урал-М» при финансовой поддержке Министерства науки и образования (в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364) и программы Президиума РАН (проект № 12-П-3-1004).
Степень научной разработанности темы. Существующие в РФ методики определения рения в молибденовых и/или медных рудах, в полупродуктах и отходах медно-молибденового и молибденового производства опираются на методы спектрофотометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), флуориметрии. Основная часть методик, большинство которых разработаны до 90-ых годов XX века, утрачивает свою актуальность. Предложенные российскими и зарубежными авторами методики не универсальны, применимы только для конкретного типа объекта с узким диапазоном определяемых концентраций, времязатратны, часто многостадийны, например, действующая ГОСТированная в РФ методика распространяется только на молибденовые концентраты и устанавливает спектрофотометрический метод определения рения в ограниченном диапазоне концентраций.
Расчеты термохимических свойств некоторых перренатов металлов, выполненные российскими и зарубежными учеными, были проведены только для ограниченного числа перренатов, а в большинстве случаев ограничивались оценкой определенной термохимической величины, например, энтальпии образования. Полная оценка термохимических свойств для широкого круга перренатов металлов, включающую описание стандартной энтальпии образования, стандартной теплоемкости, стандартной энтропии, зависимости теплоемкости от температуры в литературе не проводилась.
Цель работы: разработка методики определения рения в рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное сравнение известных способов разложения и выбор оптимального способа разложения проб ренийсодержащего сырья для последующего ИСП-АЭС определения в них рения.
2. Систематизация информации об известных термохимических свойствах перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Оценка неизвестных ранее термохимических свойств перренатов с помощью расчетных методов.
3. Изучение поведения рения в процессе пробоподготовки с помощью термодинамического моделирования. Нахождение условий разложения медного и молибденового рудного сырья, минимизирующих потери летучих соединений рения.
4. Исследование матричных влияний на эмиссию рения и возможности применения внутренней стандартизации для увеличения точности определения рения методом ИСП-АЭС.
5. Разработка методики определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и набор статистических данных для ее метрологической аттестации.
Методы исследования.
Для решения поставленных задач в работе использовано сочетание теоретического метода равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных систем и экспериментальных исследований методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для моделирования процессов, протекающих при атомизации растворов ренийсодержащих материалов в аргоновой плазме и расчета равновесного состава системы, была использована программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия «Terra». Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при термической подготовке проб к инструментальному анализу, проводили в программе «И8С 6.1».
Научная новизна.
С помощью полуэмпирических методов впервые оценены термохимические свойства некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии: стандартная
энтальпия образования (ЛИ°298), стандартная теплоемкость (Ср°298), стандартная энтропия (3°298), температурная зависимость теплоемкости (Ср(Т)) в диапазоне
Впервые с использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов проведено термодинамическое моделирование экспериментально выбранного способа пробоподготовки ренийсодержащих материалов - спекания с МдО; показано, что введение к МдО окислительной добавки способствует минимизации газообразных потерь рения в процессе спекания.
Исследовано матричное влияние на эмиссию рения с применением термодинамического моделирования процессов в индуктивно связанной плазме. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Впервые, применительно к медным и молибденовым рудам и концентратам, проведено исследование эффективности использования внутренней стандартизации для компенсации флуктуаций операционных параметров при ИСП- АЭС определении рения. Экспериментально показана возможность компенсации неспектральных матричных влияний при определении рения с использованием внутреннего стандарта.
Теоретическая и практическая ценность работы. Разработана и внедрена в практику лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методика аттестована Центром метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН (Свидетельство об аттестации № 88-16352-219-01.00076-2012 от 16.09.2012 г.) и внесена в реестр методик измерений УрО РАН под номером № 88-16352-219-2012 (СТО №2/2012). Апробированная в лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика может быть использована в лабораториях сходного профиля.
Получены расчетным путем данные о термохимических свойствах перренатов металлов, которые могут быть использованы как справочные и применяться при термодинамическом моделировании, в том числе с помощью программных комплексов «Terra», «ИЗО 6.1». Использованный в работе комплексный теоретико-экспериментальный подход может служить основой при разработке других методик количественного химического анализа металлургических материалов.
Личное участие автора состоит в постановке и решении задач исследования, планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследований, получении всех основных результатов, в анализе и интерпретации полученных данных, в участии в метрологической аттестации методики, в формулировке выводов и заключения по работе.
Положения, выносимые на защиту:
Разработанный способ подготовки медных, молибденовых руд и концентратов к инструментальному определению рения.
Результаты расчета термохимических свойств ряда перренатов металлов в кристаллическом состоянии и результаты термодинамического моделирования выбранного способа подготовки ренийсодержащих проб.
Теоретические и экспериментальные результаты исследования неспектральных матричных влияний. Оценка эффективности использования внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения.
Разработанная и апробированная методика ИСП-АЭС определения рения в медных, молибденовых рудах и концентратах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 15 - в сборниках научных трудов и материалах российских и зарубежных конференций; получен патент на изобретение (№ 2465585).
Достоверность полученных данных подтверждается результатами определения массовых содержаний рения в стандартных образцах; близостью теоретически рассчитанных результатов с экспериментальными; получением всех экспериментальных данных на поверенном оборудовании.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 26-30 апреля 2010), на XVIII международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 3-7 октября 2011), на XXII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012), на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 22 - 24 мая 2012 г), на Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012), на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 8-13 октября 2012); на международных конференциях «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 21-22 марта 2013), «IUPAC International Congress on Analytical Science ICAS 2011» (Япония, Киото, май 2011) и «14th Fruhjahrssymposium», (Германия, Росток, март 2012).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 101 библиографическую ссылку. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 26 таблиц.
Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. Шуняеву К.Ю., к.х.н. Печищевой Н.В., д.х.н. Пупышеву А.А., Зайцевой П.В. за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.
Использование комплексного подхода, основанного на сочетании экспериментальных и теоретических методов исследования, наиболее перспективно при создании инструментальных аналитических методик. Использование термодинамического моделирования при решении разнообразных аналитических задач позволяет объяснить наблюдаемые явления, прогнозировать оптимальные методические условия анализа, установить закономерности поведения и взаимодействия веществ. Оно позволяет сократить время методических разработок, уменьшить количество и стоимость экспериментов. Для проведения подобного моделирования для разработки методик определения рения необходима справочная информация о термохимических свойствах соединений рения, которой в настоящий момент недостаточно. В полном объеме представлены сведения только для оксидов, сульфидов рения. Это обусловливает актуальность проведения расчетов для получения недостающей информации о соединениях рения.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Урал-М» при финансовой поддержке Министерства науки и образования (в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364) и программы Президиума РАН (проект № 12-П-3-1004).
Степень научной разработанности темы. Существующие в РФ методики определения рения в молибденовых и/или медных рудах, в полупродуктах и отходах медно-молибденового и молибденового производства опираются на методы спектрофотометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), флуориметрии. Основная часть методик, большинство которых разработаны до 90-ых годов XX века, утрачивает свою актуальность. Предложенные российскими и зарубежными авторами методики не универсальны, применимы только для конкретного типа объекта с узким диапазоном определяемых концентраций, времязатратны, часто многостадийны, например, действующая ГОСТированная в РФ методика распространяется только на молибденовые концентраты и устанавливает спектрофотометрический метод определения рения в ограниченном диапазоне концентраций.
Расчеты термохимических свойств некоторых перренатов металлов, выполненные российскими и зарубежными учеными, были проведены только для ограниченного числа перренатов, а в большинстве случаев ограничивались оценкой определенной термохимической величины, например, энтальпии образования. Полная оценка термохимических свойств для широкого круга перренатов металлов, включающую описание стандартной энтальпии образования, стандартной теплоемкости, стандартной энтропии, зависимости теплоемкости от температуры в литературе не проводилась.
Цель работы: разработка методики определения рения в рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное сравнение известных способов разложения и выбор оптимального способа разложения проб ренийсодержащего сырья для последующего ИСП-АЭС определения в них рения.
2. Систематизация информации об известных термохимических свойствах перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Оценка неизвестных ранее термохимических свойств перренатов с помощью расчетных методов.
3. Изучение поведения рения в процессе пробоподготовки с помощью термодинамического моделирования. Нахождение условий разложения медного и молибденового рудного сырья, минимизирующих потери летучих соединений рения.
4. Исследование матричных влияний на эмиссию рения и возможности применения внутренней стандартизации для увеличения точности определения рения методом ИСП-АЭС.
5. Разработка методики определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и набор статистических данных для ее метрологической аттестации.
Методы исследования.
Для решения поставленных задач в работе использовано сочетание теоретического метода равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных систем и экспериментальных исследований методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для моделирования процессов, протекающих при атомизации растворов ренийсодержащих материалов в аргоновой плазме и расчета равновесного состава системы, была использована программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия «Terra». Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при термической подготовке проб к инструментальному анализу, проводили в программе «И8С 6.1».
Научная новизна.
С помощью полуэмпирических методов впервые оценены термохимические свойства некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии: стандартная
энтальпия образования (ЛИ°298), стандартная теплоемкость (Ср°298), стандартная энтропия (3°298), температурная зависимость теплоемкости (Ср(Т)) в диапазоне
Впервые с использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов проведено термодинамическое моделирование экспериментально выбранного способа пробоподготовки ренийсодержащих материалов - спекания с МдО; показано, что введение к МдО окислительной добавки способствует минимизации газообразных потерь рения в процессе спекания.
Исследовано матричное влияние на эмиссию рения с применением термодинамического моделирования процессов в индуктивно связанной плазме. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Впервые, применительно к медным и молибденовым рудам и концентратам, проведено исследование эффективности использования внутренней стандартизации для компенсации флуктуаций операционных параметров при ИСП- АЭС определении рения. Экспериментально показана возможность компенсации неспектральных матричных влияний при определении рения с использованием внутреннего стандарта.
Теоретическая и практическая ценность работы. Разработана и внедрена в практику лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методика аттестована Центром метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН (Свидетельство об аттестации № 88-16352-219-01.00076-2012 от 16.09.2012 г.) и внесена в реестр методик измерений УрО РАН под номером № 88-16352-219-2012 (СТО №2/2012). Апробированная в лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика может быть использована в лабораториях сходного профиля.
Получены расчетным путем данные о термохимических свойствах перренатов металлов, которые могут быть использованы как справочные и применяться при термодинамическом моделировании, в том числе с помощью программных комплексов «Terra», «ИЗО 6.1». Использованный в работе комплексный теоретико-экспериментальный подход может служить основой при разработке других методик количественного химического анализа металлургических материалов.
Личное участие автора состоит в постановке и решении задач исследования, планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследований, получении всех основных результатов, в анализе и интерпретации полученных данных, в участии в метрологической аттестации методики, в формулировке выводов и заключения по работе.
Положения, выносимые на защиту:
Разработанный способ подготовки медных, молибденовых руд и концентратов к инструментальному определению рения.
Результаты расчета термохимических свойств ряда перренатов металлов в кристаллическом состоянии и результаты термодинамического моделирования выбранного способа подготовки ренийсодержащих проб.
Теоретические и экспериментальные результаты исследования неспектральных матричных влияний. Оценка эффективности использования внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения.
Разработанная и апробированная методика ИСП-АЭС определения рения в медных, молибденовых рудах и концентратах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 15 - в сборниках научных трудов и материалах российских и зарубежных конференций; получен патент на изобретение (№ 2465585).
Достоверность полученных данных подтверждается результатами определения массовых содержаний рения в стандартных образцах; близостью теоретически рассчитанных результатов с экспериментальными; получением всех экспериментальных данных на поверенном оборудовании.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 26-30 апреля 2010), на XVIII международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 3-7 октября 2011), на XXII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012), на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 22 - 24 мая 2012 г), на Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012), на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 8-13 октября 2012); на международных конференциях «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 21-22 марта 2013), «IUPAC International Congress on Analytical Science ICAS 2011» (Япония, Киото, май 2011) и «14th Fruhjahrssymposium», (Германия, Росток, март 2012).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 101 библиографическую ссылку. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 26 таблиц.
Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. Шуняеву К.Ю., к.х.н. Печищевой Н.В., д.х.н. Пупышеву А.А., Зайцевой П.В. за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.
1. В данной работе было проведено сравнительное исследование способов разложения медного и молибденового рудного сырья для подготовки проб к ИСП - АЭС определению рения. Спекание с оксидом магния в присутствии окислительной добавки (№N03, К282О7) с дальнейшим выщелачиванием смесью Н2О+Н2О2 было признано оптимальным способом. Экспериментально найдены оптимальные условия пробоподготовки: масса добавки, температура и время спекания.
2. С помощью полуэмпирических методов рассчитаны термохимические свойства для некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Для большинства соединений данные свойства рассчитаны впервые. Полученные расчетные значения термохимических свойств ряда перренатов хорошо согласуются с известными литературными данными.
3. С использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов металлов было проведено моделирование процесса спекания ренийсодержащих проб. С помощью расчетов была показана роль окислительной добавки (NN03, К28207, КМПО4), которая заключается в переводе рения в высшую устойчивую степень окисления (+7) и одновременном его связывании с образованием перренатов ЖКе04 и КЯе04. Было показано, что при спекании с оксидом магния и окислительной добавкой потери рения в виде газообразных соединений не наблюдаются.
4. Впервые было проведено теоретическое прогнозирование матричного влияния компонентов ренийсодержащего рудного сырья на эмиссию рения. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Экспериментально установлено, что оптимальной для ИСП-АЭС определения рения является линия Яс II 197.248 нм, свободная от спектральных наложений со стороны компонентов матрицы.
5. Теоретически и экспериментально показана эффективность применения внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения для компенсации флуктуаций операционных параметров и неспектральных матричных влияний.
6. Разработана методика определения рения в медных, медно-молибденовых и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающая разложение проб спеканием с оксидом магния в присутствии окислительных добавок и применение гадолиния в качестве внутреннего стандарта. Диапазон определяемых содержаний рения от 0.00005 масс. % до 0.05 масс. %. Набраны статистические данные для метрологической аттестации методики.
2. С помощью полуэмпирических методов рассчитаны термохимические свойства для некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Для большинства соединений данные свойства рассчитаны впервые. Полученные расчетные значения термохимических свойств ряда перренатов хорошо согласуются с известными литературными данными.
3. С использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов металлов было проведено моделирование процесса спекания ренийсодержащих проб. С помощью расчетов была показана роль окислительной добавки (NN03, К28207, КМПО4), которая заключается в переводе рения в высшую устойчивую степень окисления (+7) и одновременном его связывании с образованием перренатов ЖКе04 и КЯе04. Было показано, что при спекании с оксидом магния и окислительной добавкой потери рения в виде газообразных соединений не наблюдаются.
4. Впервые было проведено теоретическое прогнозирование матричного влияния компонентов ренийсодержащего рудного сырья на эмиссию рения. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Экспериментально установлено, что оптимальной для ИСП-АЭС определения рения является линия Яс II 197.248 нм, свободная от спектральных наложений со стороны компонентов матрицы.
5. Теоретически и экспериментально показана эффективность применения внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения для компенсации флуктуаций операционных параметров и неспектральных матричных влияний.
6. Разработана методика определения рения в медных, медно-молибденовых и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающая разложение проб спеканием с оксидом магния в присутствии окислительных добавок и применение гадолиния в качестве внутреннего стандарта. Диапазон определяемых содержаний рения от 0.00005 масс. % до 0.05 масс. %. Набраны статистические данные для метрологической аттестации методики.