Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


N,O- И N-ПОЛИДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДЫ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРМЕТИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ТЕТРАКЕТОНОВ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С d-МЕТАЛЛАМИ

Работа №101714

Тип работы

Авторефераты (РГБ)

Предмет

химия

Объем работы25
Год сдачи2010
Стоимость250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
19
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
Публикации

Актуальность темы. Фторированные соединения с 1,3-дикарбонильными фрагментами и их многочисленные производные, включая гетероциклы, проявляют уникальный комплекс свойств. Это обусловлено специфическим сочетанием электронных и стерических факторов атомов фтора и, как следствие, неожиданными аспектами реакционной способности фторсодержащих соединений. В последние годы фторированные 1,3-дикетоны, их аза-аналоги (енаминокетоны) и аза-гетероциклы на их основе все шире используются в качестве лигандов для направленного дизайна координационных соединений, обладающих ценными магнитными, опти-ческими, каталитическими и биологическими свойствами. Наличие фторированных заместите-лей повышает летучесть и стабильность лигандов и комплексов, снижает их склонность к полимеризации. Повышаются как кислотность исходных лигандов, так и льюисовская кислотность самих комплексов, в некоторых случаях проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия с участием атомов фтора. Отмеченные изменения оказываются необычайно полезными для создания новых координационных соединений и материалов.
Ценность фторсодержащих 1,3-дикетонов как эффективных комплексообразователей и реагентов с широкими синтетическими возможностями общеизвестна. Однако крайне мало работ посвящено синтезу и изучению комплексообразующих свойств производных фторированных 1,3-дикетонов и тетракетонов - енаминокетонов и аза-гетероциклов. Препятствием к осуществлению таких исследований является доступность соответствующих лигандов.
Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование комплексообразующих свойств N,0- и Н-полидентатных лигандов на основе трифторметилсодержащих ди- и тетракетонов: енаминокетонов, 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-йис(пиразол-3-ил)пиридинов.
Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ ИОС имени И.Я. Постовского УрО РАН по темам: «Развитие теоретических и экспериментальных подходов к конструированию гетероциклических и открыто-цепных систем, обладающих свойствами, при-годными для создания лекарственных препаратов и материалов для техники» (гос. регистрация № 01.2.00 950738) и «Дизайн металлокомплексов и их супрамолекулярных ансамблей, исследование магнитных, электронных и оптических свойств» (гос. регистрация № 01.2.00 950740).
Научная новизна. На основе фторированных 1,3-дикетонов разработаны эффективные методы синтеза енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов. Впервые получены енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями - 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-он и 1,1,1-трифтор-(4-проп-2-иниламино)пент-3-ен-2-он. Установлено, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-3-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.
Разработаны методы направленного синтеза фторалкилсодержащих три- и тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с ^^'-ареновым спейсером на основе 1,3-дикетонов. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии три- этилбората: конденсация двух молекул 1,3-дикетона и молекулы 1,2-диаминоарена с после-дующим формированием пиридинового цикла.
Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР 1Н, 19Б -спектроскопия, хромато-масс- спектрометрия и РСА) N1(11), Си(11), Рй(П), 7п(П) комплексы тетрадентатных 1,3- енаминокетонов с ,'-ареновым спейсером. Показано, что комплексы N1(11), Си(11), Рй(П) 1,2- бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.
На основе фторсодержащих бис(1,3-дикетонов) получены новые фторсодержащие гетероциклические ^донорные полидентатные лиганды: 2,6-бис(5-трифторметил-1Н-пиразол-3- ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридин. Исследованы координационные возможности 2,6-бис(5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридина при комплексообразовании с ионами N1(11), Си(11), Рй(П), Со(11), 2п(И), 101(1!):
■ Выявлены факторы, влияющие на образование комплексов N1(11) и Си(11) разной
ядерности,
■ Установлено, что 2,6-бис(5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридин с ионами N1(11), Си(11) и Рй(П) образует изоструктурные макроциклические четырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла.
■ Показано, что четырехъядерный медный комплекс 2,6-б//с(5-трифторметил-Ш- пиразол-3-ил)пиридина разрушается под действием органических У-донорных ионогенных и неионогенных лигандов с образованием новых комплексов.
Установлены основные закономерности электрохимического и магнитного поведения большинства полученных N1(11) и Си(11) комплексов.
Практическая значимость работы. Разработаны методы направленного синтеза новых би-, три- и тетрадентатных фторированных 1,3-енаминокетонов на основе 1,3-дикетонов.
Оптимизирована методика синтеза 2,6-бис(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические ^донорные полидентатные лиганды пинцерного типа: 2,6-бис(5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1Н- пиразол-3-ил)пиридин.
Показано, что трансформации нового четырехъядерного медного комплекса 2,6-бис(5- трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных ^донорных лигандов и солей металлов являются эффективным путем формирования новых разнолигандных и гетеро- металлических комплексов.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых - в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 15 тезисов международных и всероссийских конференций.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах текста, содержит 127 рисунков, 25 схем, 58 таблиц. Список литературы включает 187 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, в том числе - на собственные работы автора.
Идентификация продуктов реакций. Строение полученных в работе соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н, 19Б, 13С спектроскопии, хромато-масс- спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. Разработаны эффективные методы синтеза фторированных енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов.
• Впервые получены фторированные енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями: 1,1,1-трифтор-4-(проп-2-инил-1-амино)пент-3-ен-2-он и 4-(3- этинилфениламино)-1,1,1-трифтор-пент-3-ен-2-он.
• Показано, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона или 1,1,1-трифтор-4- метоксипент-3-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диамино- малеонитрила.
• Разработаны методы направленного синтеза три- и тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с УУ-ареновым спейсером на основе 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона.
2. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората, проходящее с участием метильной группы в качестве С- нуклеофила и приводящее к функционализированным пиридинам.
3. Разработана эффективная методика синтеза 2,6-йис(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-
ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические Н-донорные полидентатные лиганды:
2,6- йис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-йис(1-фенил-5-трифторметил-Ш- пиразол-3-ил)пиридин.
4. Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР 1Н, 19Б и 13С спектроскопия, хромато- масс-спектрометрия, РСА) комплексы N¡(11), Си(11), Рй(П) и /п(П) с тетрадентатными 1,3- енаминокетонами, имеющими Н,Н'-ареновый спейсер. Показано, что комплексы 1,2- йис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола с N¡(11), Си(11) и Рй(П) имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.
5. Исследовано комплексообразование 2,6-йис(5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридина с ионами N¡(11), Си(11), Со(11), 2п(П), Рй(П), КН(И):
• Показано, что данный лиганд проявляет различные координационные моды, не характерные для нефторированного аналога;
• Установлено, что 2,6-йис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин с ионами N¡(11), Си(11) и Рй(П) образует изоструктурные макроциклические четырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла;
• Определены факторы, влияющие на образование комплексов N¡(11) и Си(11) разной ядерности.
6. Показано, что трансформации нового четырехъядерного макроциклического медного комплекса 2,6-йис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных N донорных лигандов и солей металлов являются эффективным путем формирования разнолигандных и гетерометаллических комплексов.
7. Установлены закономерности электрохимического и магнитного поведения большинства N¡(11) и Си(11) комплексов:
• Показано, что четырехъядерный N¡(11) комплекс 2,6-б//с(5-трифторметил-Ш-пиразол- 3-ил)пиридина восстанавливается в две последовательные обратимые одноэлектронные стадии с образованием моно- и дианинонных комплексов;
• Обнаружено, что в четырехъядерном Си(11) комплексе 2,6-йис(5-трифторметил-1#- пиразол-3-ил)пиридина наблюдаются антиферромагнитные корреляции уже при комнатной температуре и формирование при Т~30 К антиферромагнитного кластера.



1. В.И. Филякова, Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, В.Н. Чарушин. Хелатные комплексы фторалкилсодержащих енаминокетонов // Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева - 2009. - Т. LIII. - № 1. - С. 44-53.
2. H.C. Болтачева, В.И. Филякова, Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Н. Чарушин. Синтез и строе-ние фторалкилсодержащих 1,3-дикетонатов лития // Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева - 2009. - Т. LIII. - № 1. - С. 54-63.
Статьи.
3. Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, П.А. Слепухин, В.И. Филякова, В.Н. Чарушин. Синтез и строение Ni(II), Pd(II) и Cu(II) комплексов 1,2-йис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола // Ж. структ. химии - 2010. - Т. 51. - С. 326-333.
4. Е.Ф. Хмара, В.И. Филякова, А.Е. Ермаков, С.К. Rhee, В.Н. Чарушин. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в окислительной конденсации фенилацетилена и трет- бутилацетилена // Журнал общей химии - 2007. - Т. 77. - Вып. 3. - С. 439-443.
5. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Г. Харчук, М.А.Уймин. Спектральное проявление активных центров на поверхности наноразмерного оксида меди // Аналитика и контроль - 2005. - Т. 9. - № 4. - С. 423-427.
6. Е.Ф. Хмара, О.А. Кузнецова, В.И. Филякова, О.В. Корякова. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в реакциях с производными ацетилена // В кн. «Актуальные проблемы органического синтеза и анализа». - Екатеринбург, 2007. - С. 128-133.
Тезисы докладов международных конференций:
7. Е.Ф. Хмара, П.А. Слепухин, О.А. Кузнецова, В.И. Филякова, О.В. Корякова, В.Н. Чарушин, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин. Синтез и строение медного кластера трет-бутилацетилена. Тезисы докладов III международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 2006. С. 84
8. P.A. Slepukhin, E.F.Khmara, O.A. Kuznetsova, V.I. Filyakova, O.V. Koryakova, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, V.N. Charushin. Synthesis and structure of tert-butylacetylene copper cluster. Vth conference on cluster’s chemistry and polynuclear compounds. Clusters-2006. Astrakhan. P. 97.
9. E. Khmara, D. Chizhov, V. Filyakova, P. Slepukhin and V. Charushin. Synthesis and structure copper, nickel and cobalt complexes of 1,2-¿z'5(5,5,5-trifluoro-4-oxo-pent-2-en-2-amino)benzene Book of abstracts international conference on organometallic and coordination chemistry. Nizhny Novgorod. 2008. P. 45.
10. Е.Ф. Хмара, Д.Л. Чижов, В.И. Филякова, Г.Л. Русинов, В.Н. Чарушин, А.А. Сидоров, М.А. Кискин, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко. Полиядерные комплексы некоторых металлов с
2,6- йис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридином. Тезисы докладов IV международной конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики”. Екатеринбург. 2008. С. 49.
11. В.И. Филякова, Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, H.C. Болтачева, В.Н. Чарушин. Фторалкилсодержащие енаминокетоны. Международная конференция по органической химии “Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями”. Санкт-Петербург. 2008. С. 77.
12. E.F. Khmara, D.L. Chizhov, A.A. Sidorov, G.G. Alexandrov, V.I. Filyakova, G.L. Rusinov, I.L. Eremenko, V.N. Charushin. Copper complexes of 2,6-¿z'5(5-trifluoromethylpyrazol-3-yl)pyridine. Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 407.
13. Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, Д.С. Ячевский, П.А. Слепухин, В.И. Филякова, В.Н. Чарушин. Новые фторсодержащие хелатирующие лиганды. Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 537.
Тезисы докладов российских конференций:
14. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко, О.Г. Хомутов. Сравнительное исследование строения RF-содержащих дикетонов и их Li-енолятов методом ИК спектроскопии. Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск. 2003. С. 213-215.
15. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко. Исследование строения фторал- килсодержащих 1,3-дикетонатов лития. Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2004. С. 16-17.
16. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко. Физико-химические исследования строения фторалкилсодержащих 1,3-дикетонатов лития. Тезисы докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. 2004. С. 201.
17. Е.Ф. Хмара, Э.И. Юрьева, С.Э. Попов, О.В. Корякова, Н.С. Карпенко, В.И. Филякова. Теоретический расчет и экспериментальные исследования ИК спектров молекул 1-фенил-4,4- дифторбутадионата лития и бензола. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ 2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 2004. С.152-154.
18. Е.Ф. Хмара, О. А. Кузнецова, В.И. Филякова, А.Е. Ермаков. Окислительные конденсации фенилацетилена и трет-бутилацетилена с участием нанопорошков на основе меди и ее оксидов. Тезисы докладов Демидовских чтений на Урале (первый российский научный форум). Екатеринбург. 2006. С. 207.
19. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Г. Харчук, М.А. Уймин. Спектральное проявление активных центров на поверхности наноразмерного оксида меди. Тезисы докладов Демидовских чтений на Урале (первый российский научный форум). Екатеринбург. 2006. С. 209.
20. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, О.А. Кузнецова, В.И. Филякова, М.А. Уймин. Исследование продуктов взаимодействий нанопорошков на основе меди и ее оксидов с производными ацетилена методами колебательной спектроскопии. Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск. 2007. С. 134 - 136.
21. Е.Ф. Хмара, А. А. Сидоров, Д.Л. Чижов, Г.Г. Александров, М.А. Кискин, К. Л. Токарев, В.И. Филякова, Г.Л. Русинов, И.Л. Еременко, В.Н. Чарушин, М.В. Федин. Комплексы №(П), Си(П) и Рй(П) 2,6-йис(5-трифторметилпиразол-3ил)пиридина: синтез, строение и свойства // VI всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 2009. С 77.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.