ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ЛЕГКОПЛАВКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И АКТИВНОЙ АНОДНОЙ МАССЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ
|
Актуальность проблемы
Весь алюминий, производимый в настоящее время, получают электрохимическим разложением глинозема, растворенного в расплавленном криолите при температурах 950-960оС.
Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов является исключительно энергоемким и экологически опасным. В связи с этим, все чаще встает вопрос о необходимости создания новых энергосберегающих, природоохранных технологий, основанных на существенном снижении температуры процесса до 750-850оС.
Снижение температуры электролиза позволяет обеспечить более высокие выхода по току и по энергии, меньший расход анода, более продолжительный срок службы ванны, использовать инертные материалы, дает возможность для конструирования герметизированного, высокопроизводительного электролизера.
Большое значение для алюминиевых и глиноземных заводов имеет выпуск неметаллургических продуктов, таких как псевдобемит и активный оксид алюминия, применяемых в качестве осушителей, твердых сорбентов, наполнителей полимерных материалов, основных компонентов для синтеза цеолитов и т.д. Производство этих продуктов позволит повысить рентабельность предприятий.
Поэтому разработка технологии получения неметаллургической продукции на глиноземных заводах, с использованием ее для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия является актуальной задачей.
Цель и задачи работы
Цель настоящей работы - создание физико-химических основ получения псевдобемита, активного оксида алюминия, легкоплавкого электролита и активной анодной массы для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия и в качестве самостоятельных продуктов глиноземных заводов.
Сформулированы следующие задачи:
- изучить кинетику взаимодействия гидроксида алюминия и корунда с бикарбонатными растворами. Определить условия синтеза искусственного давсонита;
- получить гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и активный оксид алюминия на его основе;
- определить их физико-химические и структурные свойства, химический и фазовый состав;
- получить низкоплавкий электролит разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой, изучить его физико-химические свойства;
- разработать принципиальную аппаратурно-технологическую схему получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на существующих глиноземных заводах;
- определить показатели растворения активного оксида алюминия в легкоплавком электролите;
- изучить влияние добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза.
- определить параметры низкотемпературного электролиза с использованием низкоплавкого электролита, активного оксида алюминия и активной анодной массы.
Научная значимость и новизна
Впервые автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонита.
Впервые установлены условия разложения корунда бикарбонатными растворами.
Автоклавной обработкой давсонита водными растворами при температуре 180оС получен гидроксид алюминия псевдобемитной структуры. Путем обжига псевдобемита при температуре 550оС получен активный оксид алюминия, который по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.
Взаимодействием давсонита с разбавленными растворами плавиковой кислоты получена низкоплавкая фтористая соль для низкотемпературного электролиза алюминия. Изучены состав и свойства данной соли.
Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Впервые определены предельные токи разряда ионов кислорода, растворимость и кинетика растворения активного оксида алюминия в полученном низкотемпературном криолит-глиноземном расплаве.
Показано, что введение в состав анодной массы 2-4 масс% солей лития позволяет на 40-50 мВ снизить величину обратной ЭДС, повысить стойкость обожженного анода к окислению на воздухе.
Достоверность полученных результатов
При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы ИК-спектроскопии, растровой-электронной микроскопии, химического и термического анализов, а также измерения их удельной поверхности. В экспериментальной части применяли современное и апробированное оборудование.
Практическая ценность
Предложенные способы получения псевдобемита, активного оксида алюминия и легкоплавкого электролита могут быть реализованы на действующих глиноземных и алюминиевых заводах. Вскрытие корунда позволяет расширить сырьевую базу производства. Легкоплавкий электролит может быть получен из растворов утилизации отходящих газов электролитического получения алюминия. Показана принципиальная возможность ведения электролиза алюминия при температуре 740-780оС в полученном легкоплавком электролите и его смеси с компонентами промышленного электролита. Разработанные методы позволяют повысить эффективность низкотемпературного электролиза алюминия, а также, рентабельность глиноземных заводов за счет производства дополнительных продуктов.
Личный вклад авторазаключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту
- основы технологии получения давсонита, гидроксида псевдобемитной структуры, активного оксида алюминия на его основе, а также легкоплавкого электролита разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой;
- физико-химические основы низкотемпературного электролиза алюминия с использованием легкоплавкого электролита и активного оксида алюминия.
- результаты исследования влияния добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза и коррозионную стойкость обожженных анодов.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005» (Красноярск, 2005); Международных научно-технических конференциях «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006), «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Технологии электрохимический производств» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2003); 8-й, 9-й, 10-й и 11-й региональных конференциях «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, 2003, 2004, 2005, 2006); 1-й молодежной научно-практической конференции «Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов» (В-Пышма, 2003); Всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» ГОУ ВПО «УГТУ- УПИ» (Екатеринбург, 2007, 2010);
Публикации
Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, 12 трудах и материалах конференции и 8 тезисах докладов, в т.ч., в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 123 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 18 таблиц.
Весь алюминий, производимый в настоящее время, получают электрохимическим разложением глинозема, растворенного в расплавленном криолите при температурах 950-960оС.
Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов является исключительно энергоемким и экологически опасным. В связи с этим, все чаще встает вопрос о необходимости создания новых энергосберегающих, природоохранных технологий, основанных на существенном снижении температуры процесса до 750-850оС.
Снижение температуры электролиза позволяет обеспечить более высокие выхода по току и по энергии, меньший расход анода, более продолжительный срок службы ванны, использовать инертные материалы, дает возможность для конструирования герметизированного, высокопроизводительного электролизера.
Большое значение для алюминиевых и глиноземных заводов имеет выпуск неметаллургических продуктов, таких как псевдобемит и активный оксид алюминия, применяемых в качестве осушителей, твердых сорбентов, наполнителей полимерных материалов, основных компонентов для синтеза цеолитов и т.д. Производство этих продуктов позволит повысить рентабельность предприятий.
Поэтому разработка технологии получения неметаллургической продукции на глиноземных заводах, с использованием ее для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия является актуальной задачей.
Цель и задачи работы
Цель настоящей работы - создание физико-химических основ получения псевдобемита, активного оксида алюминия, легкоплавкого электролита и активной анодной массы для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия и в качестве самостоятельных продуктов глиноземных заводов.
Сформулированы следующие задачи:
- изучить кинетику взаимодействия гидроксида алюминия и корунда с бикарбонатными растворами. Определить условия синтеза искусственного давсонита;
- получить гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и активный оксид алюминия на его основе;
- определить их физико-химические и структурные свойства, химический и фазовый состав;
- получить низкоплавкий электролит разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой, изучить его физико-химические свойства;
- разработать принципиальную аппаратурно-технологическую схему получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на существующих глиноземных заводах;
- определить показатели растворения активного оксида алюминия в легкоплавком электролите;
- изучить влияние добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза.
- определить параметры низкотемпературного электролиза с использованием низкоплавкого электролита, активного оксида алюминия и активной анодной массы.
Научная значимость и новизна
Впервые автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонита.
Впервые установлены условия разложения корунда бикарбонатными растворами.
Автоклавной обработкой давсонита водными растворами при температуре 180оС получен гидроксид алюминия псевдобемитной структуры. Путем обжига псевдобемита при температуре 550оС получен активный оксид алюминия, который по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.
Взаимодействием давсонита с разбавленными растворами плавиковой кислоты получена низкоплавкая фтористая соль для низкотемпературного электролиза алюминия. Изучены состав и свойства данной соли.
Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Впервые определены предельные токи разряда ионов кислорода, растворимость и кинетика растворения активного оксида алюминия в полученном низкотемпературном криолит-глиноземном расплаве.
Показано, что введение в состав анодной массы 2-4 масс% солей лития позволяет на 40-50 мВ снизить величину обратной ЭДС, повысить стойкость обожженного анода к окислению на воздухе.
Достоверность полученных результатов
При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы ИК-спектроскопии, растровой-электронной микроскопии, химического и термического анализов, а также измерения их удельной поверхности. В экспериментальной части применяли современное и апробированное оборудование.
Практическая ценность
Предложенные способы получения псевдобемита, активного оксида алюминия и легкоплавкого электролита могут быть реализованы на действующих глиноземных и алюминиевых заводах. Вскрытие корунда позволяет расширить сырьевую базу производства. Легкоплавкий электролит может быть получен из растворов утилизации отходящих газов электролитического получения алюминия. Показана принципиальная возможность ведения электролиза алюминия при температуре 740-780оС в полученном легкоплавком электролите и его смеси с компонентами промышленного электролита. Разработанные методы позволяют повысить эффективность низкотемпературного электролиза алюминия, а также, рентабельность глиноземных заводов за счет производства дополнительных продуктов.
Личный вклад авторазаключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту
- основы технологии получения давсонита, гидроксида псевдобемитной структуры, активного оксида алюминия на его основе, а также легкоплавкого электролита разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой;
- физико-химические основы низкотемпературного электролиза алюминия с использованием легкоплавкого электролита и активного оксида алюминия.
- результаты исследования влияния добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза и коррозионную стойкость обожженных анодов.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005» (Красноярск, 2005); Международных научно-технических конференциях «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006), «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Технологии электрохимический производств» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2003); 8-й, 9-й, 10-й и 11-й региональных конференциях «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, 2003, 2004, 2005, 2006); 1-й молодежной научно-практической конференции «Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов» (В-Пышма, 2003); Всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» ГОУ ВПО «УГТУ- УПИ» (Екатеринбург, 2007, 2010);
Публикации
Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, 12 трудах и материалах конференции и 8 тезисах докладов, в т.ч., в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 123 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 18 таблиц.
1. Автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонита. Представлены химические реакции взаимодействия, рассчитаны для них изменения энергии Гиббса, кажущиеся энергии активации. Впервые получены экспериментальные данные о разложении корунда бикарбонатными растворами, что позволяет в дальнейшем расширить сырьевую базу для разрабатываемой технологии.
2. Разработана принципиальная технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, заключающаяся в автоклавной обработке давсонита водой при температуре 180оС.
3. Предложен способ получения активного оксида алюминия путем обжига псевдобемита при температуре 550оС. Показано, что по своим химическим и физическим свойствам полученный продукт близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.
4. Термодинамическими расчетами и экспериментально доказана возможность разложения давсонита слабоконцентрированной плавиковой кислотой, с получением низкоплавкого электролита с криолитовым отношением близким к 1.
5. Различными физико-химическими методами исследованы фазовый состав и свойства полученных продуктов. На основе проведенных исследований разработана технологическая схема получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на действующих глиноземных заводах.
6. Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Определены предельные токи разряда ионов кислорода при 700 и 740оС, которые составили 1,79 и 2,31 А/см2. Результаты свидетельствуют о возможности ведения интенсивного низкотемпературного электролиза, с анодными плотностями тока близкими к реализуемым на современных промышленных электролизерах.
7. Определена растворимость глинозема в эквимольных расплавах №1;- Л1Г3, которая при температуре 750оС составила 1,81 мас%, что при работе с системами АПГ достаточно для обеспечения устойчивого и интенсивного процесса низкотемпературного электролиза. Добавка в расплав 5 мас% ЫБ снижает растворимость глинозема примерно на 20%. Впервые определена растворимость глинозема в низкотемпературном электролите, на основе соли, полученной из давсонита. Растворимость глинозема при температуре 780оС составила 3,3%. Впервые изучена кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном электролите. Исследования показали, что скорость растворения активного оксида алюминия примерно в 1,5 раза выше скорости растворения промышленного глинозема.
8. Показано, что введение в анодную массу карбоната лития позволяет снизить поляризацию угольного анода при промышленных плотностях тока на 40 (0,5 % Ы2СО3 ) и 50 мВ (1 % Ы2СО3) и избежать потерь литиевых солей с газами и пылью. Установлено, что добавка карбоната лития в анодную массу повышает стойкость анода к разрушению на воздухе.
9. Показана принципиальная возможность ведения стабильного и интенсивного электролиза в низкотемпературном электролите, на основе полученной легкоплавкой соли и активного оксида алюминия.
2. Разработана принципиальная технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, заключающаяся в автоклавной обработке давсонита водой при температуре 180оС.
3. Предложен способ получения активного оксида алюминия путем обжига псевдобемита при температуре 550оС. Показано, что по своим химическим и физическим свойствам полученный продукт близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.
4. Термодинамическими расчетами и экспериментально доказана возможность разложения давсонита слабоконцентрированной плавиковой кислотой, с получением низкоплавкого электролита с криолитовым отношением близким к 1.
5. Различными физико-химическими методами исследованы фазовый состав и свойства полученных продуктов. На основе проведенных исследований разработана технологическая схема получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на действующих глиноземных заводах.
6. Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Определены предельные токи разряда ионов кислорода при 700 и 740оС, которые составили 1,79 и 2,31 А/см2. Результаты свидетельствуют о возможности ведения интенсивного низкотемпературного электролиза, с анодными плотностями тока близкими к реализуемым на современных промышленных электролизерах.
7. Определена растворимость глинозема в эквимольных расплавах №1;- Л1Г3, которая при температуре 750оС составила 1,81 мас%, что при работе с системами АПГ достаточно для обеспечения устойчивого и интенсивного процесса низкотемпературного электролиза. Добавка в расплав 5 мас% ЫБ снижает растворимость глинозема примерно на 20%. Впервые определена растворимость глинозема в низкотемпературном электролите, на основе соли, полученной из давсонита. Растворимость глинозема при температуре 780оС составила 3,3%. Впервые изучена кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном электролите. Исследования показали, что скорость растворения активного оксида алюминия примерно в 1,5 раза выше скорости растворения промышленного глинозема.
8. Показано, что введение в анодную массу карбоната лития позволяет снизить поляризацию угольного анода при промышленных плотностях тока на 40 (0,5 % Ы2СО3 ) и 50 мВ (1 % Ы2СО3) и избежать потерь литиевых солей с газами и пылью. Установлено, что добавка карбоната лития в анодную массу повышает стойкость анода к разрушению на воздухе.
9. Показана принципиальная возможность ведения стабильного и интенсивного электролиза в низкотемпературном электролите, на основе полученной легкоплавкой соли и активного оксида алюминия.