Актуальность темы. К числу наиболее применяемых автономных источников тока промышленного и бытового назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы. По сочетанию эксплуатационных свойств, такие батареи по-прежнему остаются широко востребованными. В тоже время, входящий в состав батарей токсичный кадмий, представляет чрезвычайную опасность для окружающей среды. Все острее стоит проблема комплексной переработки выработавших ресурс батарей, объемы которых достигают в России десятков тысяч тонн и с каждым годом увеличиваются.
На сегодняшний день в промышленной практике не существует экологически чистой и рентабельной технологии, которая позволила бы полностью утилизировать исчерпавшие свой срок аккумуляторные батареи с получением продуктов высокого качества.
Особую актуальность приобретает развитие исследований, направленных на создание инновационной технологии переработки отработанных никель-кадмиевых источников тока с применением новых видов комплексообразующих реагентов, обеспечивающих селективное извлечение кадмия из разделанных отрицательных ламелей, эффективную регенерацию нетоксичного растворителя и получение конечного продукта, пригодного для производства новых аккумуляторных батарей.
Цель работы:
Исследование и разработка технологии извлечения кадмия из отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов с применением раствора комплексообразующего реагента, обеспечивающего высокие технико-экономические показатели и экологическую безопасность.
Научная новизна
- определены условия образования соединений кадмия и железа в растворе этилендиаминтетраацетата (есИа) в зависимости от рН, позволяющие за счет изменения степени протонирования получаемых комплексов обеспечить полное и селективное разделение кадмия и примесей;
- исследованы кинетические особенности комплексообразования в системе «кадмий-железо»: при повышении рН > 7 ионы кадмия вытесняют железо из координации, что обеспечивает селективность выщелачивания кадмиевого сырья;
- определено, что скорость реакции комплексообразования в большей степени зависит от гидродинамического режима, чем от температурного фактора, что характерно для внешнедиффузионной области развития процесса;
- построена математическая зависимость, позволяющая оценить влияние величины рН, продолжительности и плотности пульпы на извлечение кадмия и железа в раствор при выщелачивании;
- предложен механизм протонирования Cdedta в кислых средах, что позволило выявить условия регенерации растворителя.
Практическая ценность
Разработана новая технологическая схема комплексной гидрометаллургической переработки отрицательных кадмийсодержащих ламелей отработанных щелочных аккумуляторов с регенерацией комплексообразующего реагента, позволяющая получить в виде товарной продукции гидроксид кадмия, пригодный для изготовления новых автономных источников тока. Технологическая схема исключает попадание в окружающую среду токсичных соединений кадмия, предусматривает получение в качестве попутной продукции железного концентрата и сульфата натрия.
При проведении опытно-промышленных испытаний технологии на гидрометаллургическом участке Исследовательского центра ОАО «Уралэлектромедь», получены опытные партии гидроксида кадмия, которые прошли испытания на ОАО «Курский аккумуляторный завод».
Разработанные технологические операции могут быть использованы при переработке других видов кадмийсодержащего сырья и техногенных отходов.
Методика исследований
Исследования выполнены в лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Использованы методы потенциометрического титрования («Ак-вилон»), применены методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного гидрометаллургического эксперимента, обработки результатов.
При анализе исходных химического и фазового состава материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30),
спектрофотометрический (Lambda), рентгенофазовый (М8-46 Камека), атомно-абсорбционный (NovAA 330).
На защиту выносятся:
- условия образования комплексных соединений кадмия и железа в растворе этилендиаминтетераацетата (есИа);
- механизм образования комплексов с ионами кадмия и железа в зависимости от рН раствора;
- математическая зависимость извлечения кадмия и железа в раствор при выщелачивании от рН, продолжительности и плотности пульпы;
- условия протонирования Сс1ес11а в кислых средах, обеспечивающие ионную регенерацию растворителя;
- результаты лабораторных исследований основных операций новой технологической схемы комплексной гидрометаллургической переработки отрицательных кадмийсодержащих ламелей отработанных щелочных аккумуляторов с регенерацией комплексообразующего реагента;
- данные опытно-промышленных испытаний технологической схемы, балансовые расчеты и результаты промышленной проверки конечных продуктов в аккумуляторном производстве.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на:
XVI Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург, 2009; II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». Санкт-Петербург, 2009; XIII Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество». Новокузнецк, 2009; Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург, 2009; 2 Международном Конгрессе «Цветные металлы - 2010». Красноярск, 2010; 8 Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (МК-8). Красноярск, 2010; Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 9 Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2011.
Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 3 приложений. Материал изложен на 100 страницах основного текста, содержит 12 таблиц, 31 рисунок; список литературы включает 79 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Выявлена конкурентность формирования комплексов в системе «кадмий-железо» в зависимости от рН раствора: при повышении рН > 7 ионы кадмия вытесняют железо из координации, при этом осуществляется селективное выщелачивание кадмиевого сырья.
Определены, с использованием методов планирования трехфакторного эксперимента, оптимальные параметры ведения процесса выщелачивания (рН=7-9, Ж:Т=6, продолжительность - 60 минут), которые обеспечивают извлечение кадмия в раствор до 96-98%.
Определена минимальная растворимость молекулярной формы ЭДТА при рН = 1-1,5, которая позволяет отделить ее кристаллический осадок от продуктивного раствора, содержащего сульфат кадмия, регенерируя, тем самым, комплексон, с потерями его не более 1 - 1,5 %.
Создана принципиально новая гидрометаллургическая технология переработки щелочных кадмийсодержащих аккумуляторов с использованием комплексообразующего реагента, позволяющая:
- получить качественные кадмийсодержащие продукты (оксид и гидроксид), пригодные для производства новых аккумуляторных батарей и железный концентрат, используемый для получения стали;
- обеспечить замкнутость технологической схемы по токсичным растворам, исключить выделение соединений кадмия в окружающую среду;
- использовать стандартное гидрометаллургическое оборудование и распространенные вспомогательные материалы, что обеспечивает низкие текущие затраты производства.
- практически полностью регенерировать достаточно дорогостоящий комплексообразующий реагент.
Результаты опытно-промышленных испытаний подтверждают возможность использования созданной технологии для создания участков по пере-работке отработанных кадмийсодержащих аккумуляторных батарей и получением продукта пригодного для производства новых аккумуляторов.
Получен гидроксид кадмия, отвечающий техническим требованиям по химическому составу и электрохимическим показателям.
Аккумуляторные батареи, изготовленные с применением гидроксида кадмия, обладают более высокой (на 30 %) удельной электроёмкостью по сравнению с аналогичной аккумуляторной батареей, выполненной с использованием оксида кадмия.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
