ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВАНАДИЙ- И НИОБИЙСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
|
Актуальность работы
В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на ванадий и ниобий высокой чистоты. Такая тенденция вызвана расширением применения этих металлов в инновационных областях техники и технологий, в частности в авиационной и аэрокосмической индустрии, атомной энергетике, микро- и радиоэлектронике.
С целью получения ванадия и ниобия чистотой выше 99.9 % апробированы различные технологии, однако наиболее перспективным для внедрения в промышленное производство представляется комбинирование способов электролитического рафинирования в расплавленных солях и электронно-лучевой плавки. Организация промышленных процессов электрорафинирования ванадия и ниобия в солевых расплавах невозможна без подбора относительно недорогих конструкционных материалов, сохраняющих инертность в данных агрессивных условиях. Для этого целесообразно применять коррозионностойкие стали, что определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, совокупностью привлекательных механических и физических свойств. Однако для их использования в высокотемпературных ванадий- и ниобийсодержащих электролитах необходимо четкое понимание механизмов коррозии сталей в расплавленных хлоридах, информация о которых в данных средах отрывочна, а зачастую и противоречива. Также в литературе отсутствуют сведения о коррозионной стойкости индивидуальных металлов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов при организации процессов электрорафинирования ванадия и ниобия. Таким образом, проблема изучения коррозии и подбора конструкционных материалов в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах, несомненно, актуальна.
Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадий- и ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее:
• определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах;
• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.
Задачи работы:
• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;
• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;
• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.
С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.
Для исследования выбраны индивидуальные металлы - никель, молибден, железо, хром и коррозионностойкие аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Спектроэлектрохимическое исследование коррозии конструкционных материалов в хлоридных расплавах.
2. Изучение механизмов и определение скоростей коррозии исследуемых материалов в хлоридных расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия.
3. Исследование коррозии аустенитных сталей электрохимическими методами.
Научная новизна работы
• Раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидо- и сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопар.
• Определены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах ЫаС1-КС1, НЪС1п-ЫаС1-КС1 (п=3.5) и УС12-КаС1-КС1.
• Впервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.
Практическая значимость работы
Разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.
На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами.
Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.
Личный вклад автора
Автором сформулированы задачи исследования, разработаны методики изучения коррозионных процессов, выполнен комплекс экспериментальных работ, обработаны и проанализированы полученные данные, на основании которых сделаны выводы о протекающих коррозионных процессах в исследуемых системах и даны рекомендации по подбору конструкционных материалов для организации электролитического рафинирования ванадия и ниобия.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Международной конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям ЕиСНЕМ 2008 (Копенгаген, Дания, 2008), 16-ом и 17-ом симпозиумах по расплавленным солям (Гонолулу, США, 2008; Лас-Вегас, США, 2010), XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 2011), 9-й Международной конференции по химии и технологии расплавленных солей (Тронхейм, Норвегия, 2011).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающих 91 наименование. Работа изложена на 108 страницах, содержит 49 рисунков, 26 таблиц.
В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на ванадий и ниобий высокой чистоты. Такая тенденция вызвана расширением применения этих металлов в инновационных областях техники и технологий, в частности в авиационной и аэрокосмической индустрии, атомной энергетике, микро- и радиоэлектронике.
С целью получения ванадия и ниобия чистотой выше 99.9 % апробированы различные технологии, однако наиболее перспективным для внедрения в промышленное производство представляется комбинирование способов электролитического рафинирования в расплавленных солях и электронно-лучевой плавки. Организация промышленных процессов электрорафинирования ванадия и ниобия в солевых расплавах невозможна без подбора относительно недорогих конструкционных материалов, сохраняющих инертность в данных агрессивных условиях. Для этого целесообразно применять коррозионностойкие стали, что определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, совокупностью привлекательных механических и физических свойств. Однако для их использования в высокотемпературных ванадий- и ниобийсодержащих электролитах необходимо четкое понимание механизмов коррозии сталей в расплавленных хлоридах, информация о которых в данных средах отрывочна, а зачастую и противоречива. Также в литературе отсутствуют сведения о коррозионной стойкости индивидуальных металлов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов при организации процессов электрорафинирования ванадия и ниобия. Таким образом, проблема изучения коррозии и подбора конструкционных материалов в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах, несомненно, актуальна.
Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадий- и ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее:
• определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах;
• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.
Задачи работы:
• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;
• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;
• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.
С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.
Для исследования выбраны индивидуальные металлы - никель, молибден, железо, хром и коррозионностойкие аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Спектроэлектрохимическое исследование коррозии конструкционных материалов в хлоридных расплавах.
2. Изучение механизмов и определение скоростей коррозии исследуемых материалов в хлоридных расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия.
3. Исследование коррозии аустенитных сталей электрохимическими методами.
Научная новизна работы
• Раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидо- и сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопар.
• Определены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах ЫаС1-КС1, НЪС1п-ЫаС1-КС1 (п=3.5) и УС12-КаС1-КС1.
• Впервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.
Практическая значимость работы
Разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.
На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами.
Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.
Личный вклад автора
Автором сформулированы задачи исследования, разработаны методики изучения коррозионных процессов, выполнен комплекс экспериментальных работ, обработаны и проанализированы полученные данные, на основании которых сделаны выводы о протекающих коррозионных процессах в исследуемых системах и даны рекомендации по подбору конструкционных материалов для организации электролитического рафинирования ванадия и ниобия.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Международной конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям ЕиСНЕМ 2008 (Копенгаген, Дания, 2008), 16-ом и 17-ом симпозиумах по расплавленным солям (Гонолулу, США, 2008; Лас-Вегас, США, 2010), XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 2011), 9-й Международной конференции по химии и технологии расплавленных солей (Тронхейм, Норвегия, 2011).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающих 91 наименование. Работа изложена на 108 страницах, содержит 49 рисунков, 26 таблиц.
1. Разработана методология изучения коррозии конструкционных материалов в солевых расплавах, в том числе содержащих ионы поливалентных редких металлов, комплексом независимых методов исследования.
2. Сняты ЭСП продуктов коррозии исследуемых металлов и сталей в расплаве ЫаС1-КС1 при 750 °С. Установлено, что коррозия молибдена, хрома, никеля, марганца и титана приводит к образованию комплексных ионов МоС163, СгС142, Ы1С142, МпС142, Т1С163 соответственно. Показано, что основными продуктами анодного растворения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах являются соединения железа, хрома и марганца.
3. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Установлено, что скорость коррозии исследуемых сталей уменьшается с увеличением продолжительности выдержки в расплавленном электролите, что связано с возникающими кинетическими затруднениями.
4. Изучено поведение молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе ЫаС1-КС1. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).
5. Установлены механизмы процессов коррозии сталей в исследуемых расплавах. Выявлено, что основными продуктами коррозии аустенитных сталей являются растворимые соединения железа, хрома и марганца. Обнаружен эффект высокотемпературной сенсибилизации сталей, определяющий протекание процессов межкристаллитной коррозии в солевом электролите. Показано, что в присутствии в расплаве хлоридов ванадия и ниобия процессы коррозии аустенитных сталей интенсифицируются за счет процессов окисления электроотрицательных компонентов сталей и в результате сплавообразования между никелем и металлическим ниобием и ванадием.
6. С целью изучения механизма коррозии и разработки способов экспрессного контроля скоростей коррозии сталей в расплавленных солях предложено использовать электрохимические методы. Представлены и проанализированы результаты потенциометрических измерений, данные вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. Полученные данные по кинетике и механизму коррозионных процессов удовлетворительно согласуются с результатами гравиметрических испытаний.
7. Показано, что в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах удовлетворительную коррозионную стойкость демонстрирует металлический молибден. Использование молибдена или молибденовых покрытий на низкоуглеродистой стали рекомендовано в качестве основного конструкционного материала, контактирующего с расплавленными хлоридами, содержащими ионы ванадия и ниобия.
2. Сняты ЭСП продуктов коррозии исследуемых металлов и сталей в расплаве ЫаС1-КС1 при 750 °С. Установлено, что коррозия молибдена, хрома, никеля, марганца и титана приводит к образованию комплексных ионов МоС163, СгС142, Ы1С142, МпС142, Т1С163 соответственно. Показано, что основными продуктами анодного растворения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах являются соединения железа, хрома и марганца.
3. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Установлено, что скорость коррозии исследуемых сталей уменьшается с увеличением продолжительности выдержки в расплавленном электролите, что связано с возникающими кинетическими затруднениями.
4. Изучено поведение молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе ЫаС1-КС1. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).
5. Установлены механизмы процессов коррозии сталей в исследуемых расплавах. Выявлено, что основными продуктами коррозии аустенитных сталей являются растворимые соединения железа, хрома и марганца. Обнаружен эффект высокотемпературной сенсибилизации сталей, определяющий протекание процессов межкристаллитной коррозии в солевом электролите. Показано, что в присутствии в расплаве хлоридов ванадия и ниобия процессы коррозии аустенитных сталей интенсифицируются за счет процессов окисления электроотрицательных компонентов сталей и в результате сплавообразования между никелем и металлическим ниобием и ванадием.
6. С целью изучения механизма коррозии и разработки способов экспрессного контроля скоростей коррозии сталей в расплавленных солях предложено использовать электрохимические методы. Представлены и проанализированы результаты потенциометрических измерений, данные вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. Полученные данные по кинетике и механизму коррозионных процессов удовлетворительно согласуются с результатами гравиметрических испытаний.
7. Показано, что в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах удовлетворительную коррозионную стойкость демонстрирует металлический молибден. Использование молибдена или молибденовых покрытий на низкоуглеродистой стали рекомендовано в качестве основного конструкционного материала, контактирующего с расплавленными хлоридами, содержащими ионы ванадия и ниобия.