Помощь студентам в учебе
Разработка технологии комплексной переработки циркона с получением диоксидов циркония и кремния
|
Актуальность работы
Диоксид циркония является наиболее востребованным химическим соединением циркония. Этот продукт находит применение в различных отраслях промышленности, главным образом (до 70 % от мирового потребления) при производстве огнеупоров и пигментов для керамики. Основным сырьём для производства диоксида циркония является циркон.
В СССР единственным производителем технического диоксида циркония марок ЦрО-1, ЦрО-2, ЦрО-К и ЦрО-А, ЦрО-Б, ЦрО-С был Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (ВД1 'МК, Украина), который полностью покрывал потребность промышленности страны в 2гО2 (до 4000 т/год). Технологии переработки циркона на ВДГМК обладали рядом существенных недостатков, главные из которых - низкая рентабельность производства товарной продукции и образование больших объёмов экологически опасных жидких отходов.
В настоящее время технический диоксид циркония из минерального сырья в России производит только ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов, Россия). Предприятие выпускает в основном продукцию ядерной чистоты. В производстве диоксида циркония используются полупродукты высокой степени очистки от гафния и других примесных элементов, что определяет его высокую стоимость.
Рост потребности российской и мировой промышленности в техническом диоксиде циркония делает приоритетным производство этого продукта в промышленных масштабах в среднесрочной и долгосрочной перспективе.
Для создания современного отечественного предприятия по переработке циркона необходима экономически эффективная и экологически безопасная технология получения технического диоксида циркония.
Циркон является сырьевым источником не только циркония, но и кремния. Поэтому, планируя создание производства диоксида циркония из циркона, экономически выгодно реализовывать технологию переработки, позволяющую в качестве товарной продукции получать и соединения кремния.
Целью работы является разработка замкнутой по основным реагентам технологии комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (ГДК).
Для достижения цели решены следующие задачи:
- выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический ди¬оксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе;
- обоснован выбор объекта исследований - процесса вскрытия циркона и вскрывающего реагента, спекание с которым обеспечит:
• твёрдофазное преобразование циркона в диоксид циркония;
• получение пека без кислоторастворимых цирконийсодержащих соединений;
• максимальное вскрытие циркона в технологически приемлемых условиях (температура, продолжительность спекания);
- разработан способ выщелачивания пека, позволяющий:
• при минимальных потерях целевых компонентов (7г и 57) достичь максимального удаления примесных элементов из пека;
• рециркулировать реагент, расходуемый при спекании с цирконом;
- разработан способ получения индивидуальных диоксидов циркония и кремния из диссоциированного циркона (07).
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Сравнительный термодинамический анализ образования равновесных продуктов при нагревании систем: 7г8Ю4-СаО; 7г8Ю4-СаО-М§О-, 7г8Ю4-МёО 7г8Ю4-СаС12‘6Н2О', 7г8Ю4-М§С12-6Н2О.
2 Результаты изучения процесса спекания циркона с М§С12 бН2О.
3 Способ регенерации раствора хлорида магния.
4 Способ разделения диссоциированного циркона на индивидуальные диоксиды циркония и кремния.
5 Технология комплексной переработки циркона в технический диоксид циркония и ГДК, включающая регенерацию основных расходуемых реагентов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1 На основании термодинамического расчёта процесса спекания циркона с 6-ти водным хлоридом магния впервые установлено, что получаемый пек не содержит цирконатов магния и других магнийсодержащих циркониевых соединений, а СГ - ион, выделяющийся при термическом разложении шихты может быть полностью возвращён в процесс в составе оборотной соляной кислоты.
2 Впервые изучена кинетика взаимодействия компонентов смеси циркон-6-ти водный хлорид магния. Полученные кинетические характеристики позволили установить, что спекание происходит в смешанной диффузионно-кинетической области и характеризуется низкими значениями энергии активации.
3 На основании изучения растворимости диоксидов циркония и кремния в водном растворе фторида аммония впервые сформулированы теоретические основы процесса разделения их ассоциированной смеси на индивидуальные диоксиды и определены условия его проведения.
Практическая ценность работы
Разработана технология комплексной переработки цирконового концентрата, позволяющая:
- получать прямым способом технический диоксид циркония, соответствующий по содержанию основного вещества (сумма диоксидов /гф, ЩО2), диоксида кремния и оксида магния маркам ЦрО-1, 2, К; ЦрО-А, Б, С; ДЦ-3,4, 5;
- получать второй товарный продукт - гидратированный диоксид кремния, по содержанию лимитируемых ГОСТом примесей соответствующий маркам белой сажи БС-30 и БС-100;
- регенерировать основные используемые реагенты - оксид магния, соляную кислоту, аммиак и раствор фторида аммония - и, как следствие, исключить образование экологически опасных стоков.
Реализация работы
1 В ЦНИЛ ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов) проведены укрупнённые лабораторные испытания разработанной технологии переработки циркона с наработкой опытной партии технического диоксида циркония (марка ЦрО-М) и гидратированного диоксида кремния.
2 Опытная партия наработанного диоксида циркония успешно испытана на ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) в качестве компонента шихты для алюмотермического получения лигатуры АЦМК-1.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XVI Уральской международной конференции молодых учёных по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009), VI Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010), научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов, 2010).
Публикации
Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях изданий Перечня ВАК и в патенте на изобретение.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачи исследований, проведении опытов, обработке и анализе полученных экспериментальных данных, написании статей в соавторстве.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 77 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 35 рисунков и 24 таблицы.
Диоксид циркония является наиболее востребованным химическим соединением циркония. Этот продукт находит применение в различных отраслях промышленности, главным образом (до 70 % от мирового потребления) при производстве огнеупоров и пигментов для керамики. Основным сырьём для производства диоксида циркония является циркон.
В СССР единственным производителем технического диоксида циркония марок ЦрО-1, ЦрО-2, ЦрО-К и ЦрО-А, ЦрО-Б, ЦрО-С был Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (ВД1 'МК, Украина), который полностью покрывал потребность промышленности страны в 2гО2 (до 4000 т/год). Технологии переработки циркона на ВДГМК обладали рядом существенных недостатков, главные из которых - низкая рентабельность производства товарной продукции и образование больших объёмов экологически опасных жидких отходов.
В настоящее время технический диоксид циркония из минерального сырья в России производит только ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов, Россия). Предприятие выпускает в основном продукцию ядерной чистоты. В производстве диоксида циркония используются полупродукты высокой степени очистки от гафния и других примесных элементов, что определяет его высокую стоимость.
Рост потребности российской и мировой промышленности в техническом диоксиде циркония делает приоритетным производство этого продукта в промышленных масштабах в среднесрочной и долгосрочной перспективе.
Для создания современного отечественного предприятия по переработке циркона необходима экономически эффективная и экологически безопасная технология получения технического диоксида циркония.
Циркон является сырьевым источником не только циркония, но и кремния. Поэтому, планируя создание производства диоксида циркония из циркона, экономически выгодно реализовывать технологию переработки, позволяющую в качестве товарной продукции получать и соединения кремния.
Целью работы является разработка замкнутой по основным реагентам технологии комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (ГДК).
Для достижения цели решены следующие задачи:
- выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический ди¬оксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе;
- обоснован выбор объекта исследований - процесса вскрытия циркона и вскрывающего реагента, спекание с которым обеспечит:
• твёрдофазное преобразование циркона в диоксид циркония;
• получение пека без кислоторастворимых цирконийсодержащих соединений;
• максимальное вскрытие циркона в технологически приемлемых условиях (температура, продолжительность спекания);
- разработан способ выщелачивания пека, позволяющий:
• при минимальных потерях целевых компонентов (7г и 57) достичь максимального удаления примесных элементов из пека;
• рециркулировать реагент, расходуемый при спекании с цирконом;
- разработан способ получения индивидуальных диоксидов циркония и кремния из диссоциированного циркона (07).
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Сравнительный термодинамический анализ образования равновесных продуктов при нагревании систем: 7г8Ю4-СаО; 7г8Ю4-СаО-М§О-, 7г8Ю4-МёО 7г8Ю4-СаС12‘6Н2О', 7г8Ю4-М§С12-6Н2О.
2 Результаты изучения процесса спекания циркона с М§С12 бН2О.
3 Способ регенерации раствора хлорида магния.
4 Способ разделения диссоциированного циркона на индивидуальные диоксиды циркония и кремния.
5 Технология комплексной переработки циркона в технический диоксид циркония и ГДК, включающая регенерацию основных расходуемых реагентов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1 На основании термодинамического расчёта процесса спекания циркона с 6-ти водным хлоридом магния впервые установлено, что получаемый пек не содержит цирконатов магния и других магнийсодержащих циркониевых соединений, а СГ - ион, выделяющийся при термическом разложении шихты может быть полностью возвращён в процесс в составе оборотной соляной кислоты.
2 Впервые изучена кинетика взаимодействия компонентов смеси циркон-6-ти водный хлорид магния. Полученные кинетические характеристики позволили установить, что спекание происходит в смешанной диффузионно-кинетической области и характеризуется низкими значениями энергии активации.
3 На основании изучения растворимости диоксидов циркония и кремния в водном растворе фторида аммония впервые сформулированы теоретические основы процесса разделения их ассоциированной смеси на индивидуальные диоксиды и определены условия его проведения.
Практическая ценность работы
Разработана технология комплексной переработки цирконового концентрата, позволяющая:
- получать прямым способом технический диоксид циркония, соответствующий по содержанию основного вещества (сумма диоксидов /гф, ЩО2), диоксида кремния и оксида магния маркам ЦрО-1, 2, К; ЦрО-А, Б, С; ДЦ-3,4, 5;
- получать второй товарный продукт - гидратированный диоксид кремния, по содержанию лимитируемых ГОСТом примесей соответствующий маркам белой сажи БС-30 и БС-100;
- регенерировать основные используемые реагенты - оксид магния, соляную кислоту, аммиак и раствор фторида аммония - и, как следствие, исключить образование экологически опасных стоков.
Реализация работы
1 В ЦНИЛ ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов) проведены укрупнённые лабораторные испытания разработанной технологии переработки циркона с наработкой опытной партии технического диоксида циркония (марка ЦрО-М) и гидратированного диоксида кремния.
2 Опытная партия наработанного диоксида циркония успешно испытана на ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) в качестве компонента шихты для алюмотермического получения лигатуры АЦМК-1.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XVI Уральской международной конференции молодых учёных по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009), VI Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010), научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов, 2010).
Публикации
Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях изданий Перечня ВАК и в патенте на изобретение.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачи исследований, проведении опытов, обработке и анализе полученных экспериментальных данных, написании статей в соавторстве.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 77 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 35 рисунков и 24 таблицы.
1 Выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе. Обозначены их недостатки.
2 На основании сравнительного термодинамического анализа образования равновесных продуктов при нагревании систем: Хг5Ю4-СаО; Хг5Ю4- СаС12-6Н2О; Хг8Ю4-СаО-1^О; ZrSiO4-MgO; 2г5Ю4-М§С12-6Н2О в качестве объекта для экспериментального исследования выбран процесс спекания двухкомпонентной смеси: циркон - оксид магния, позволяющий получать пек только с одним цирконийсодержащим соединением - диоксидом циркония.
3 Проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса твёрдофазного превращения циркона в технический диоксид циркония. Установлены принципиальные отличия в механизме и кинетике спекания простой механической смеси циркона с оксидом магния и смеси, полученной в результате предварительного нагревания циркона с 6-ти водным хлоридом магния.
4 Разработаны способы регенерации основных реагентов: концентрированного раствора хлорида магния и 25 %-ной соляной кислоты; раствора фторида аммония и аммиака, что обеспечивает снижение себестоимости получаемых диоксидов 2гО2 и 5Ю2И исключает образование экологически опасных жидких отходов.
5 Установлена зависимость растворимости диоксидов циркония и кремния при обработке DZ раствором фторида аммония от концентрации Г-- иона в растворе, температуры и продолжительности обработки.
6 Определены оптимальные условия обработки ассоциированной смеси 2гО25Ю2 раствором фторида аммония, при которых остаточное содержание диоксида кремния в диоксиде циркония составляет не более 0,050 % масс, а растворимость диоксида циркония не превышает 0,45 % масс.
7 Разработана и испытана в укрупнённом лабораторном масштабе технология комплексной переработки цирконового концентрата с получением товарной продукции: технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния. Новизна разработки подтверждена положительным решением ФГУ ФИПС о выдаче патента на изобретение.
8 Разработанная технология апробирована на ОАО «ЧМЗ». При переработке 18 кг цирконового концентрата наработано 10,8 кг технического диоксида циркония, по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам диоксида циркония ДЦ-4 и ДЦ-5, выпускаемым на ОАО «ЧМЗ» в промышленных масштабах, а также 5,2 кг гидратированного диоксида кремния по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам белой сажи БС-30 и БС-100. Выход в готовую продукцию по диоксиду циркония составил 96,8 %, по диоксиду кремния - 90,3 %.
9 Наработанные образцы технического диоксида циркония (ЦрО-Ы) по содержанию основного вещества и лимитируемых примесей соответствуют требованиям ТИ «Получение молибденсодержащих лигатур алюмотермическим способом» на ОАО «Уралредмет», предъявляемым к диоксиду циркония.
10 В результате проведения испытаний опытной партии диоксида циркония установлено, что его использование в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-14 %.
2 На основании сравнительного термодинамического анализа образования равновесных продуктов при нагревании систем: Хг5Ю4-СаО; Хг5Ю4- СаС12-6Н2О; Хг8Ю4-СаО-1^О; ZrSiO4-MgO; 2г5Ю4-М§С12-6Н2О в качестве объекта для экспериментального исследования выбран процесс спекания двухкомпонентной смеси: циркон - оксид магния, позволяющий получать пек только с одним цирконийсодержащим соединением - диоксидом циркония.
3 Проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса твёрдофазного превращения циркона в технический диоксид циркония. Установлены принципиальные отличия в механизме и кинетике спекания простой механической смеси циркона с оксидом магния и смеси, полученной в результате предварительного нагревания циркона с 6-ти водным хлоридом магния.
4 Разработаны способы регенерации основных реагентов: концентрированного раствора хлорида магния и 25 %-ной соляной кислоты; раствора фторида аммония и аммиака, что обеспечивает снижение себестоимости получаемых диоксидов 2гО2 и 5Ю2И исключает образование экологически опасных жидких отходов.
5 Установлена зависимость растворимости диоксидов циркония и кремния при обработке DZ раствором фторида аммония от концентрации Г-- иона в растворе, температуры и продолжительности обработки.
6 Определены оптимальные условия обработки ассоциированной смеси 2гО25Ю2 раствором фторида аммония, при которых остаточное содержание диоксида кремния в диоксиде циркония составляет не более 0,050 % масс, а растворимость диоксида циркония не превышает 0,45 % масс.
7 Разработана и испытана в укрупнённом лабораторном масштабе технология комплексной переработки цирконового концентрата с получением товарной продукции: технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния. Новизна разработки подтверждена положительным решением ФГУ ФИПС о выдаче патента на изобретение.
8 Разработанная технология апробирована на ОАО «ЧМЗ». При переработке 18 кг цирконового концентрата наработано 10,8 кг технического диоксида циркония, по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам диоксида циркония ДЦ-4 и ДЦ-5, выпускаемым на ОАО «ЧМЗ» в промышленных масштабах, а также 5,2 кг гидратированного диоксида кремния по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам белой сажи БС-30 и БС-100. Выход в готовую продукцию по диоксиду циркония составил 96,8 %, по диоксиду кремния - 90,3 %.
9 Наработанные образцы технического диоксида циркония (ЦрО-Ы) по содержанию основного вещества и лимитируемых примесей соответствуют требованиям ТИ «Получение молибденсодержащих лигатур алюмотермическим способом» на ОАО «Уралредмет», предъявляемым к диоксиду циркония.
10 В результате проведения испытаний опытной партии диоксида циркония установлено, что его использование в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-14 %.