ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ
|
Актуальность работы. Неизбежным следствием использования ядерной энергии является накопление большого количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО), загрязнение объектов гидросферы делящимися материалами, продуктами деления, трансурановыми элементами. Основной вклад в удельную активность ЖРО, образующихся при переработке облучённого ядерного топлива, вносит долгоживущий 0-излучающий радионуклид Сз-137.
Для извлечения цезия из водных сред наиболее часто используют сорбционный метод. Известно, что по специфичности наиболее подходящими сорбентами для цезия являются композиционные материалы на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов. Разработаны различные варианты синтеза таких соединений. Однако следует отметить, что получаемые сорбенты обладают плохой воспроизводимостью свойств, низкими эксплуатационными характеристиками, так как для большинства из них характерна низкая механическая устойчивость, склонность к пептизации, наличие диффузионных затруднений в процессе сорбции и невысокая емкость.
Устранение этих недостатков возможно при системном подходе к анализу влияния этапов синтеза сорбента на его сорбционные и эксплуатационные характеристики, правильном подборе основы для последующего получения сорбционного материала. Наиболее перспективным направлением синтеза новых сорбционных материалов представляется получение сорбентов путём поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью.
В работе предложен способ получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, обладающего хорошими эксплуатационными и сорбционными характеристиками по отношению к цезию, не требующий усложнения технологии производства сорбентов на предприятии ЗАО ПНФ «Термоксид» (г. Заречный, Свердловская область).
Работа выполнена по программе Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках проекта «Разработка технологий изготовления сорбентов для выделения радионуклидов из ОЯТ, а также для разработки методов радиохимического анализа и дезактивации ЖРО», а также по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проекта «Системный анализ и моделирование закономерностей межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов».
Цель работы. Разработать поверхностно-модифицированные неорганические сорбенты для извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:
- с использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные ферроцианидные сорбенты, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства;
- изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов;
- исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемыми промышленным способом;
- оценить возможные области применения полученных сорбентов.
Научная новизна работы
- Впервые с использованием метода поверхностного химического модифицирования получены новые полифункциональные ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана, обладающие высокой специфичностью к цезию, высокой емкостью, хорошими кинетическими характеристиками, механической и химической устойчивостью.
- Определены оптимальные условия модифицирования гидратированного диоксида титана. Для улучшения эксплуатационных свойств и сорбционных характеристик получаемых ферроцианидных сорбентов предложено предварительное термическое модифицирование материала носителя и перевод в солевую форму. Показано влияние стадийности и условий модифицирования на элементный состав полученных образцов, механизм образования новой сорбирующей фазы и текстуру поверхности.
- Впервые исследованы закономерности и особенности сорбции цезия синтезированными образцами. Количественно определены и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики (значения статической обменной ёмкости, коэффициенты распределения, коэффициенты диффузии) разработанных сорбентов и промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид»: Т-35 и Т-3А, исследованы механизмы сорбции цезия. Получена и описана изотерма сорбции цезия в широком диапазоне концентраций для полифункционального сорбента.
- Показана возможность применения разработанного способа модифицирования для получения комплексных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана для совместного извлечения цезия и стронция.
Практическая значимость. Выявленные в работе общие закономерности формирования сорбционных центров в процессе химического модифицирования поверхности, могут быть использованы для получения композиционных сорбентов с заданными свойствами.
Проведено сравнение сорбционных и эксплуатационных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид», используемых для дезактивации ЖРО, и разработанных сорбентов. Результаты исследования позволяют рекомендовать разработанные сорбенты для дезактивации ЖРО среднего и низкого уровня активностей, а также для применения на стадии концентрирования в схемах радиохимического анализа.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений.
На защиту выносятся:
1. Рекомендации по выбору условий термического и химического модифицирования гидратированного диоксида титана марки Термоксид-5 для обеспечения оптимальных сорбционных характеристик по отношению к цезию. Закономерности формирования сорбционно-активной фазы при модифицировании.
2. Результаты экспериментальных исследований статики и кинетики сорбции цезия полученными ферроцианидными сорбентами, механизмы сорбции цезия, данные о влиянии на сорбцию цезия ионов калия, натрия и аммония.
3. Результаты сравнительных исследований сорбционных характеристик сорбентов марок Термоксид-3А, Термоксид-35, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид».
4. Экспериментальные данные исследований областей применения поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Уральской конференции по радиохимии в 2004 г., конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» в 2005 г., на IX и X международных студенческих научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (2006 и 2007 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006», IX Международном симпозиуме и выставке «Чистая вода России - 2007», III и IV молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2005 г. и 2007 г.), на II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме (2008), Society of Chemical Industry: Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London (2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 10 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 40 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.
Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.х.н. Бетенекову Н.Д. за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации; профессору, д.т.н. Шарыгину Л.М. за любезно предоставленные сорбционные материалы для исследования. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.
Для извлечения цезия из водных сред наиболее часто используют сорбционный метод. Известно, что по специфичности наиболее подходящими сорбентами для цезия являются композиционные материалы на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов. Разработаны различные варианты синтеза таких соединений. Однако следует отметить, что получаемые сорбенты обладают плохой воспроизводимостью свойств, низкими эксплуатационными характеристиками, так как для большинства из них характерна низкая механическая устойчивость, склонность к пептизации, наличие диффузионных затруднений в процессе сорбции и невысокая емкость.
Устранение этих недостатков возможно при системном подходе к анализу влияния этапов синтеза сорбента на его сорбционные и эксплуатационные характеристики, правильном подборе основы для последующего получения сорбционного материала. Наиболее перспективным направлением синтеза новых сорбционных материалов представляется получение сорбентов путём поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью.
В работе предложен способ получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, обладающего хорошими эксплуатационными и сорбционными характеристиками по отношению к цезию, не требующий усложнения технологии производства сорбентов на предприятии ЗАО ПНФ «Термоксид» (г. Заречный, Свердловская область).
Работа выполнена по программе Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках проекта «Разработка технологий изготовления сорбентов для выделения радионуклидов из ОЯТ, а также для разработки методов радиохимического анализа и дезактивации ЖРО», а также по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проекта «Системный анализ и моделирование закономерностей межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов».
Цель работы. Разработать поверхностно-модифицированные неорганические сорбенты для извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:
- с использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные ферроцианидные сорбенты, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства;
- изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов;
- исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемыми промышленным способом;
- оценить возможные области применения полученных сорбентов.
Научная новизна работы
- Впервые с использованием метода поверхностного химического модифицирования получены новые полифункциональные ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана, обладающие высокой специфичностью к цезию, высокой емкостью, хорошими кинетическими характеристиками, механической и химической устойчивостью.
- Определены оптимальные условия модифицирования гидратированного диоксида титана. Для улучшения эксплуатационных свойств и сорбционных характеристик получаемых ферроцианидных сорбентов предложено предварительное термическое модифицирование материала носителя и перевод в солевую форму. Показано влияние стадийности и условий модифицирования на элементный состав полученных образцов, механизм образования новой сорбирующей фазы и текстуру поверхности.
- Впервые исследованы закономерности и особенности сорбции цезия синтезированными образцами. Количественно определены и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики (значения статической обменной ёмкости, коэффициенты распределения, коэффициенты диффузии) разработанных сорбентов и промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид»: Т-35 и Т-3А, исследованы механизмы сорбции цезия. Получена и описана изотерма сорбции цезия в широком диапазоне концентраций для полифункционального сорбента.
- Показана возможность применения разработанного способа модифицирования для получения комплексных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана для совместного извлечения цезия и стронция.
Практическая значимость. Выявленные в работе общие закономерности формирования сорбционных центров в процессе химического модифицирования поверхности, могут быть использованы для получения композиционных сорбентов с заданными свойствами.
Проведено сравнение сорбционных и эксплуатационных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид», используемых для дезактивации ЖРО, и разработанных сорбентов. Результаты исследования позволяют рекомендовать разработанные сорбенты для дезактивации ЖРО среднего и низкого уровня активностей, а также для применения на стадии концентрирования в схемах радиохимического анализа.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений.
На защиту выносятся:
1. Рекомендации по выбору условий термического и химического модифицирования гидратированного диоксида титана марки Термоксид-5 для обеспечения оптимальных сорбционных характеристик по отношению к цезию. Закономерности формирования сорбционно-активной фазы при модифицировании.
2. Результаты экспериментальных исследований статики и кинетики сорбции цезия полученными ферроцианидными сорбентами, механизмы сорбции цезия, данные о влиянии на сорбцию цезия ионов калия, натрия и аммония.
3. Результаты сравнительных исследований сорбционных характеристик сорбентов марок Термоксид-3А, Термоксид-35, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид».
4. Экспериментальные данные исследований областей применения поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Уральской конференции по радиохимии в 2004 г., конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» в 2005 г., на IX и X международных студенческих научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (2006 и 2007 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006», IX Международном симпозиуме и выставке «Чистая вода России - 2007», III и IV молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2005 г. и 2007 г.), на II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме (2008), Society of Chemical Industry: Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London (2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 10 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 40 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.
Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.х.н. Бетенекову Н.Д. за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации; профессору, д.т.н. Шарыгину Л.М. за любезно предоставленные сорбционные материалы для исследования. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.
1. Методом поверхностного модифицирования получены ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана. Рассмотрено влияние температуры термообработки носителя, концентрации реагентов, рН раствора, времени и стадийности процесса модифицирования. Показано влияние на состав и текстуру формирующейся сорбционно-активной фазы содержания никеля в сорбенте после первой стадии модифицирования и мольного отношения V = [К4ре(СК)б]/[№]. При повышении степени пересыщения на поверхности раздела фаз увеличивается количество кристаллизационных центров и образуется большое количество мелких частиц, срастающихся впоследствии в плотные и плохо проницаемые структуры. Определены оптимальные условия получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана.
2. Получены и описаны изотермы сорбции цезия синтезированными образцами в широком интервале концентраций. Показано, что все сорбенты являются неоднородными и обладают двумя или тремя типами сорбционных центров. Рассчитаны коэффициенты распределения цезия и параметры сорбционного сродства. Лучшими сорбционными характеристиками обладают образцы сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4), для которых значение коэффициента распределения цезия из имитатов ЖРО для наиболее специфичного центра составляет 10(5,6±1,0)мл/г, а общая емкость не менее 270 мг/г. Сорбция цезия протекает во внутридиффузионном режиме, для сорбента Т-55(35/1) дополнительный вклад в кинетический режим вносит химическая реакция.
Изучено влияние на сорбцию цезия элементов аналогов. Показано, что сорбция цезия не зависит от концентрации ионов калия и натрия, конкурентное влияние на сорбцию оказывают только ионы аммония.
3. Исследованы сорбционные характеристики по отношению к цезию сорбентов Т-35 и Т-3А, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид». Показано, что сорбент Т-35 при сопоставимом в пределах погрешности с разработанными сорбентами Т-55(35/1) и Т-55(35/4) коэффициенте распределения уступает по кинетическим характеристикам и сорбционной ёмкости. При проведении ресурсных эксплуатационных испытаний сорбентов в динамике показано, что доля разрушенного в ходе эксперимента сорбента Т-35 составила 19,3 % , для Т-55(35/1) разрушено 0,7 % от массы загрузки, что говорит о хороших эксплуатационных характеристиках сорбента.
4. Исследованы возможные области применения сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4). Показано, что сорбенты обладают хорошими сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и могут быть рекомендованы для использования в технологических схемах извлечения цезия из ЖРО, а также в качестве комплексного коллектора для радионуклидов цезия и стронция. Коэффициент распределения стронция для сорбента Т-55(35/4) составляет ю(3,0±0,3)мл/г и СОЕ не менее 98 мг/г. Предложено использование сорбента Т-55(35/4) в схеме анализа природных вод на содержания радионуклидов цезия. Выход цезия в сорбент составил (97 ± 2) %.
2. Получены и описаны изотермы сорбции цезия синтезированными образцами в широком интервале концентраций. Показано, что все сорбенты являются неоднородными и обладают двумя или тремя типами сорбционных центров. Рассчитаны коэффициенты распределения цезия и параметры сорбционного сродства. Лучшими сорбционными характеристиками обладают образцы сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4), для которых значение коэффициента распределения цезия из имитатов ЖРО для наиболее специфичного центра составляет 10(5,6±1,0)мл/г, а общая емкость не менее 270 мг/г. Сорбция цезия протекает во внутридиффузионном режиме, для сорбента Т-55(35/1) дополнительный вклад в кинетический режим вносит химическая реакция.
Изучено влияние на сорбцию цезия элементов аналогов. Показано, что сорбция цезия не зависит от концентрации ионов калия и натрия, конкурентное влияние на сорбцию оказывают только ионы аммония.
3. Исследованы сорбционные характеристики по отношению к цезию сорбентов Т-35 и Т-3А, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид». Показано, что сорбент Т-35 при сопоставимом в пределах погрешности с разработанными сорбентами Т-55(35/1) и Т-55(35/4) коэффициенте распределения уступает по кинетическим характеристикам и сорбционной ёмкости. При проведении ресурсных эксплуатационных испытаний сорбентов в динамике показано, что доля разрушенного в ходе эксперимента сорбента Т-35 составила 19,3 % , для Т-55(35/1) разрушено 0,7 % от массы загрузки, что говорит о хороших эксплуатационных характеристиках сорбента.
4. Исследованы возможные области применения сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4). Показано, что сорбенты обладают хорошими сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и могут быть рекомендованы для использования в технологических схемах извлечения цезия из ЖРО, а также в качестве комплексного коллектора для радионуклидов цезия и стронция. Коэффициент распределения стронция для сорбента Т-55(35/4) составляет ю(3,0±0,3)мл/г и СОЕ не менее 98 мг/г. Предложено использование сорбента Т-55(35/4) в схеме анализа природных вод на содержания радионуклидов цезия. Выход цезия в сорбент составил (97 ± 2) %.
Подобные работы
- ФЕРРОЦИАНИДНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Авторефераты (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2013