АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
|
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ . 7
ВВЕДЕНИЕ 8
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 9
Исследования методами сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света проводились на оборудовании УЦКП «Современные нанотехнологии» УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина.
1. Обзор литературы 9
1.1. Химические источники тока. Их виды 9
1.2. Строение и принцип работы литий-ионных аккумуляторов 10
1.3. Аноды литий-ионных аккумуляторов 12
1.4. Оксиды железа - перспективные анодные материалы литий-ионных источников
тока 14
1.5. Методы улучшения характеристик оксидов железа для использования в
качестве анодов литий-ионных аккумуляторов 16
1.5.1. Уменьшение размеров частиц материала до нано- и субмикронных
масштабов 16
1.5.2. Синтез оксидов железа методом горения из растворов 19
1.5.3. Синтез композитных материалов из оксидов железа и углерода 22
2. Постановка задачи работы 24
3. Методики эксперимента 24
3.1. Синтез оксидов железа горением из растворов 24
3.1.1. Методика синтеза образцов оксида железа 24
3.1.2. Методика определения оптимальных условий синтеза оксидов железа
горением из растворов с комбинированным топливом 36
3.1.3. Методика масштабирования синтеза горением из нитратных растворов с
комбинированным топливом из мочевины и лимонной кислоты 37
3.1.4. Приготовление композитов FeOx/C из порошков Fe2O3 с электропроводящей
сажей методом механического перемешивания в среде этилового спирта 39
3.2. Методы и методики аттестации образцов и измерений 40
3.2.1. Методика проведения рентгенофазового анализа. Расчет размеров первичных
кристаллитов 40
3.2.2. Методика измерения дисперсности порошков 41
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 41
3.2.4. Методика исследований с помощью спектроскопии комбинационного
рассеяния света 42
3.2.5. Методики измерения электропроводности 45
4. Результаты и их обсуждение 46
4.1. Рентгенофазовый анализ. Результаты расчета размеров первичных
кристаллитов и удельной поверхности 46...
ВВЕДЕНИЕ 8
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 9
Исследования методами сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света проводились на оборудовании УЦКП «Современные нанотехнологии» УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина.
1. Обзор литературы 9
1.1. Химические источники тока. Их виды 9
1.2. Строение и принцип работы литий-ионных аккумуляторов 10
1.3. Аноды литий-ионных аккумуляторов 12
1.4. Оксиды железа - перспективные анодные материалы литий-ионных источников
тока 14
1.5. Методы улучшения характеристик оксидов железа для использования в
качестве анодов литий-ионных аккумуляторов 16
1.5.1. Уменьшение размеров частиц материала до нано- и субмикронных
масштабов 16
1.5.2. Синтез оксидов железа методом горения из растворов 19
1.5.3. Синтез композитных материалов из оксидов железа и углерода 22
2. Постановка задачи работы 24
3. Методики эксперимента 24
3.1. Синтез оксидов железа горением из растворов 24
3.1.1. Методика синтеза образцов оксида железа 24
3.1.2. Методика определения оптимальных условий синтеза оксидов железа
горением из растворов с комбинированным топливом 36
3.1.3. Методика масштабирования синтеза горением из нитратных растворов с
комбинированным топливом из мочевины и лимонной кислоты 37
3.1.4. Приготовление композитов FeOx/C из порошков Fe2O3 с электропроводящей
сажей методом механического перемешивания в среде этилового спирта 39
3.2. Методы и методики аттестации образцов и измерений 40
3.2.1. Методика проведения рентгенофазового анализа. Расчет размеров первичных
кристаллитов 40
3.2.2. Методика измерения дисперсности порошков 41
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 41
3.2.4. Методика исследований с помощью спектроскопии комбинационного
рассеяния света 42
3.2.5. Методики измерения электропроводности 45
4. Результаты и их обсуждение 46
4.1. Рентгенофазовый анализ. Результаты расчета размеров первичных
кристаллитов и удельной поверхности 46...
В современном мире для нужд потребителя ежедневно производятся новые беспроводные устройства, требующие различное количество энергии для своего функционирования. Для питания таких устройств обычно используются химические источники тока (далее ХИТ), так как они автономны, экологичны в процессе работы и являются малогабаритными. Именно поэтому учеными всего мира разрабатываются и исследуются перспективные материалы для ХИТ, которые смогут обеспечить различные сферы жизни человека необходимой автономной энергией. В перспективе, когда они станут сравнимы по плотности энергии и стоимости с двигателями внутреннего сгорания, то есть станут совершенными источниками энергии для использования, в частности, и в транспорте, сфера их применения значительно расширится.
В связи с этим данная работа посвящена исследованию характеристик оксидов железа, которые на данный момент рассматриваются в качестве перспективных материалов анодов литий-ионных аккумуляторов из-за своей высокой в сравнении с коммерциализованными соединениями теоретической удельной емкостью (порядка 1000 мА-ч/г [1]). Такое свойство материала позволяет запасать значительное количество энергии, что и привлекает исследователей в оксидах железа.
Однако эти материалы имеют ряд недостатков, ограничивающих их широкое применение. Одним из таких недостатков является значительное изменение объема материала в процессе заряда/разряда, что приводит к большой потере емкости на первых циклах работы, которая затем не восстанавливается. Также оксиды железа имеют низкую электронную проводимость [2].
Поэтому различными группами ученых проводятся работы по уменьшению влияния недостатков оксидов железа на их электрохимические характеристики. Настоящая работа преследует эту же цель. Улучшить параметры оксидов железа планируется путем создания композиционных материалов на основе оксидов железа и углерода наиболее простым, экономичным и безопасным методом.
В связи с этим данная работа посвящена исследованию характеристик оксидов железа, которые на данный момент рассматриваются в качестве перспективных материалов анодов литий-ионных аккумуляторов из-за своей высокой в сравнении с коммерциализованными соединениями теоретической удельной емкостью (порядка 1000 мА-ч/г [1]). Такое свойство материала позволяет запасать значительное количество энергии, что и привлекает исследователей в оксидах железа.
Однако эти материалы имеют ряд недостатков, ограничивающих их широкое применение. Одним из таких недостатков является значительное изменение объема материала в процессе заряда/разряда, что приводит к большой потере емкости на первых циклах работы, которая затем не восстанавливается. Также оксиды железа имеют низкую электронную проводимость [2].
Поэтому различными группами ученых проводятся работы по уменьшению влияния недостатков оксидов железа на их электрохимические характеристики. Настоящая работа преследует эту же цель. Улучшить параметры оксидов железа планируется путем создания композиционных материалов на основе оксидов железа и углерода наиболее простым, экономичным и безопасным методом.
В заключении можно сделать следующие основные выводы по проведенный работе.
1. На основе изученной литературы были сделаны выводы о методах, которые могут быть использованы для синтеза композиционных материалов на основе оксида железа и углерода для их последующего использования в качестве анодов ЛИА. Для получения целевых образцов был выбран синтез оксидов железа методом горения из растворов с последующим отжигом на воздухе при температуре 900 °С (для гомогенизации фазы БезОз) и приготовлением композитов БезОз/С путем механического перетирания полученных оксидов железа с электропроводящей сажей в среде этилового спирта.
2. Выбранным методом синтеза были получены оксиды железа с различными видами топлива с вариацией соотношения топливо/окислитель. Изучено влияние разных типов топлива на условия синтеза оксидов железа методом горения из растворов. Исследовано влияние стехиометрического отношения топлива к окислителю на условия синтеза оксидов железа методом SCS. На основе анализа полученных результатов сделан вывод о необходимости использования комбинированного топлива с суммарным ф = 1,0 для уменьшения максимальной температуры горения и минимизации выделения газов СО и NOx при синтезе оксидов железа.
3. В качестве комбинированного топлива выбрана смесь из мочевины и лимонной кислоты. При синтезе оксидов железа с мочевиной развиваются более низкие температуры, чем при горении реакционной смеси с глицином. Привлекательна также более низкая цена мочевины по сравнению с глицином. Лимонная кислота является ингибитором горения. Определено оптимальное соотношение между мочевиной и лимонной кислотой, ф моч. = 0,3 ф лим. кисл. 0, 7, позволяющее наиболее безопасно синтезировать БеОх.
4. Проведено масштабирование процесса синтеза оксидов железа с использованием комбинированного топлива при ф моч. = 0,3 ф лим. кисл. 0,7. Масса единичной порции продукта увеличена с 5 до 25 г. Средние температуры в процессе синтеза не превышают 550 °C, что является безопасным режимом для алюминиевого реактора.
5. Из синтезированных и отожженных в камерной печи на воздухе при температуре 900 °С образцов оксидов железа путем механического перемешивания с электропроводящей сажей с среде этилового спирта получены композиты БезОз/С.
6. Все образцы оксидов железа после отжига кристаллизовались в фазе гематита, что подтверждено результатами РФА. Размеры первичных кристаллитов находятся в диапазоне от 20 до 70 нм, а агломератов частиц оксидов железа - от 2 до 11 мкм. СЭМ исследования показали, что агломераты состоят из сросшихся конгломератов с полостями между
ними (при синтезе с мочевиной и комбинированным топливом). Наиболее многообещающей морфологией для применения оксидов железа в качестве анодов ЛИА обладает продукт, полученный с применением комбинированного топлива (мочевина + лимонная кислота). Качественная оценка морфологии сажи, добавляемой в качестве углерода к оксидам железа, которая была исследована методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показала преобладание проводящей компоненты углерода над непроводящей. Электропроводности образов оксидов железа и композитов FezOs/C, исследованные с помощью импеданса и измерений на постоянном токе, показали низкую проводимость FezOs и достаточную для применения в качестве анодов ЛИА композитов FezOs/C (~ 10-1 См/см).
7. Приведенная в работе и опробованная методика получения композитов из оксидов железа и углерода в виде электропроводящей сажи при большем масштабировании может быть использована для производства анодных материалов на основе оксидов железа. Она является достаточно простой, не требует больших затрат и сложного оборудования, а также технологически безопасна.
В дальнейшем планируется провести измерения электрохимических характеристик синтезированных композитов в составе полнофункциональных ячеек.
1. На основе изученной литературы были сделаны выводы о методах, которые могут быть использованы для синтеза композиционных материалов на основе оксида железа и углерода для их последующего использования в качестве анодов ЛИА. Для получения целевых образцов был выбран синтез оксидов железа методом горения из растворов с последующим отжигом на воздухе при температуре 900 °С (для гомогенизации фазы БезОз) и приготовлением композитов БезОз/С путем механического перетирания полученных оксидов железа с электропроводящей сажей в среде этилового спирта.
2. Выбранным методом синтеза были получены оксиды железа с различными видами топлива с вариацией соотношения топливо/окислитель. Изучено влияние разных типов топлива на условия синтеза оксидов железа методом горения из растворов. Исследовано влияние стехиометрического отношения топлива к окислителю на условия синтеза оксидов железа методом SCS. На основе анализа полученных результатов сделан вывод о необходимости использования комбинированного топлива с суммарным ф = 1,0 для уменьшения максимальной температуры горения и минимизации выделения газов СО и NOx при синтезе оксидов железа.
3. В качестве комбинированного топлива выбрана смесь из мочевины и лимонной кислоты. При синтезе оксидов железа с мочевиной развиваются более низкие температуры, чем при горении реакционной смеси с глицином. Привлекательна также более низкая цена мочевины по сравнению с глицином. Лимонная кислота является ингибитором горения. Определено оптимальное соотношение между мочевиной и лимонной кислотой, ф моч. = 0,3 ф лим. кисл. 0, 7, позволяющее наиболее безопасно синтезировать БеОх.
4. Проведено масштабирование процесса синтеза оксидов железа с использованием комбинированного топлива при ф моч. = 0,3 ф лим. кисл. 0,7. Масса единичной порции продукта увеличена с 5 до 25 г. Средние температуры в процессе синтеза не превышают 550 °C, что является безопасным режимом для алюминиевого реактора.
5. Из синтезированных и отожженных в камерной печи на воздухе при температуре 900 °С образцов оксидов железа путем механического перемешивания с электропроводящей сажей с среде этилового спирта получены композиты БезОз/С.
6. Все образцы оксидов железа после отжига кристаллизовались в фазе гематита, что подтверждено результатами РФА. Размеры первичных кристаллитов находятся в диапазоне от 20 до 70 нм, а агломератов частиц оксидов железа - от 2 до 11 мкм. СЭМ исследования показали, что агломераты состоят из сросшихся конгломератов с полостями между
ними (при синтезе с мочевиной и комбинированным топливом). Наиболее многообещающей морфологией для применения оксидов железа в качестве анодов ЛИА обладает продукт, полученный с применением комбинированного топлива (мочевина + лимонная кислота). Качественная оценка морфологии сажи, добавляемой в качестве углерода к оксидам железа, которая была исследована методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показала преобладание проводящей компоненты углерода над непроводящей. Электропроводности образов оксидов железа и композитов FezOs/C, исследованные с помощью импеданса и измерений на постоянном токе, показали низкую проводимость FezOs и достаточную для применения в качестве анодов ЛИА композитов FezOs/C (~ 10-1 См/см).
7. Приведенная в работе и опробованная методика получения композитов из оксидов железа и углерода в виде электропроводящей сажи при большем масштабировании может быть использована для производства анодных материалов на основе оксидов железа. Она является достаточно простой, не требует больших затрат и сложного оборудования, а также технологически безопасна.
В дальнейшем планируется провести измерения электрохимических характеристик синтезированных композитов в составе полнофункциональных ячеек.
