РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДОВ СВИНЦА И ОЛОВА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ИК-ДЕТЕКТОРОВ
Актуальность работы. Наиболее узким звеном в развитии тепловизионной техники являются высокочувствительные и доступные материалы для регистрации и преобразования ИК-излучения. Тепловидение позволяет проводить температурный мониторинг атмосферы, земной поверхности, изучать небесные тела, вести поиск полезных ископаемых, составлять температурные карты объектов. Оно используется в приборах ночного видения, ракетной технике, для предотвращения чрезвычайных ситуаций. Наиболее информативны для этих целей средний (3-5 мкм) и дальний (5-14 мкм) диапазоны ИК-спектра.
К перспективным материалам, способным регистрировать ИК-излучение, следует отнести твердые растворы замещения в системе селенид свинца- селенид олова (II). Их уникальность заключается в присущей им инверсии зон проводимости при формировании общей структуры РЬ8е-8п8е, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны твердого раствора с увеличением содержания в нем олова и расширения диапазона спектральной чувствительности в дальнюю область ИК-спектра.
Главной проблемой в производстве фотодетекторов на основе РЬ1-х8пх8е является создание тонкопленочной технологии. Очевидно, что производство и широкое применение ИК-детекторов на основе этого материала возможно при наличии высокопроизводительного способа, обеспечивающего требуемую воспроизводимость функциональных характеристик при низкой себестоимости. Указанными качествами обладает технология гидрохимического осаждения, но к настоящему времени для РЬ1-х8пх8е она не разработана.
Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в план единого заказ-наряда УрФУ по направлению “Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств” (1999-2010 гг.), а также поддержкой работы Российским фондом фундаментальных исследований: № 05-08-50249-а (2005-2006 гг.); № 06-03-08103-офи (2006-2007 гг.)
Целью диссертационной работы являлась разработка и оптимизация эффективной технологии получения пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е методом гидрохимического осаждения для создания высокочувствительных ИК- детекторов и исследование их фотоэлектрических и эксплуатационных свойств. Работа была построена на сравнительном исследовании пленок, полученных как путем гидрохимического соосаждения РЬЗе и ЗпЗе, так и их послойного осаждения с последующей термообработкой.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
1. Определить области совместного осаждения селенидов свинца и олова (II) в реакционных смесях с различными комплексообразующими агентами и выбором перспективных составов.
2. Исследовать и оптимизировать технологические условия синтеза пленок РЬ1-х8пх8е путем совместного осаждения селенидов свинца и олова (II).
3. Исследовать и оптимизировать технологические условия послойного осаждения селенидов свинца и олова (II) с формированием тонкопленочных композиций.
4. Оптимизировать технологические параметры термосенсибилизации слоев, полученных соосаждением РЬЗе и ЗпЗе и тонкопленочных композиций (8п8е-РЬ8е)и с изучением состава, структуры, морфологии и фоточувствительных свойств.
5. Провести сравнительные исследования фотоэлектрических и спектральных характеристик полученных по различным технологиям пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е и выбрать наиболее перспективную из них.
6. Изготовить экспериментальные образцы высокочувствительных фото-резисторов на основе пленок РЬ1-х8пх8е, исследовать их пороговые, частотные, эксплуатационные характеристики для комплектации фотоприемных устройств различного назначения.
Научной новизнойобладают следующие результаты диссертационной работы:
1. Установлены влияние рН, температуры, состава реакционной смеси на процесс соосаждения из водных растворов селенидов свинца (II) и олова (II) и условия термоактивации полученных пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е (0 <х < 0,087).
2. Впервые послойным гидрохимическим осаждением РЬЗе и ЗпЗе с последующей термообработкой тонкопленочных композиций получены твердые растворы замещения РЬ1-х8пх8е, содержащие до 13,2 мол. % ЗпЗе.
3. Состав, структура, фотоэлектрические и спектральные характеристики химически осажденных пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е, установление взаимосвязи между их функциональными свойствами и условиями получения.
4. Пороговые, частотные, спектральные и эксплуатационные характеристики разработанных на основе химически осажденных пленок РЬ1-х8пх8е одноэлементных фоторезисторов для среднего и дальнего ИК-диапазона.
Практическая ценность
1. Установлены технологические параметры синтеза и термосенсибилизации многослойных композиций на основе пленок РЬЗе и ЗпЗе и слоев, полученных их соосаждением.
2. Разработана технология гидрохимического осаждения фоточувствительных к ИК-излучению пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е (0 <х < 0,132) путем формирования многослойных композиций.
3. Разработаны технологические условия изготовления высокочувствительных ИК-детекторов на основе пленок твердых растворов РЬ1-х8пх8е, для комплектации тепловизионного устройства раннего обнаружения лесных пожаров и комплектации аппаратуры теплового контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.
Положения диссертации, выносимые на защиту
1. Результаты определения условий соосаждения РЬЗе и ЗпЗе из цитратной системы и их послойного осаждения из этилендиамин-ацетатной и трилонатной реакционных смесей с получением тонких пленок.
2. Результаты изучения состава, структуры, морфологии и фотоэлектрических свойств пленок Pb1-xSnxSe, полученных соосаждением и послойным осаждением селенидов свинца и олова (II).
3. Взаимосвязь условий термосенсибилизации пленок Pb1-xSnxSe и композиций (PbSe-SnSe)„(режим термообработки, температура, природа легирующей добавки и соотношение объема емкости для термообработки к площади поверхности пленки) с фотоэлектрическими характеристиками.
4. Пороговые, частотные, спектральные и эксплуатационные характеристики разработанных одноэлементных фоторезисторов на основе Pb1-xSnxSe, в том числе результаты их испытаний в тепловизионных устройствах для обнаружения лесных пожаров и в составе аппаратуры температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.
Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов, изготовлении одноэлементных фоторезисторов и ИК-детекторов на их основе с последующим исследованием их основных характеристик.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на третьем семинаре СО РАН-УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003), 7-й Международной конференции “Прикладная оптика-2006” (Санкт-Петербург, 2006), 5-th International Conference in Inorganic Materials (Ljubljana, Slovenia, 2006), IV International Scientific and Practical Conference "Emergency Situations" (Minsk, 2007), International Conference «High.Mat.Tech.» (Kiev, 2007), Международной научно-практической конференции “Актуальные проблемы пожарной безопасности” (Москва, 2008), VIII International Scientific Conference (Kislovodsk, 2008); Второй Всероссийской научно-технической конференции и XII Школы молодых ученых «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2008).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 статьи в научных сборниках, тезисы 7 докладов Международных и Всероссийских конференций, 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, библиографического списка, включающего 281 наименование цитируемой литературы. Материал изложен на 192 страницах машинописного текста. Работа содержит 68 рисунков, 7 таблиц и 1 приложение.
1. Расчетом ионных равновесий в цитратной, трилонатной и этилендиаминацетатной системах с учетом обратимого характера разложения селеномочевины и условий зародышеобразования определены граничные условия осаждения селенидов свинца и олова (II), а также их гидроксидных фаз. Найдены концентрационные области совместного осаждения РЬЗе и ЗпЗе, потенциально при-годные для синтеза твердых растворов РЬ1-х8пх8е.
2. На основе анализа структуры, состава и кинетики роста пленок селенидов свинца и олова (II) оптимизированы условия их соосаждения в цитратной системе с образованием твердых растворов РЬ1-х8пх8е (0 <х < 0,087).
3. Впервые гидрохимическим осаждением тонкослойных композиций (8п8е-РЬ8е)п (п = 1-4) с последующей их термообработкой получены твердые растворы РЬ1-х8пх8е с содержанием ЗпЗе до 13,2 моль.%.
4. Показано, что отжиг тонкопленочных композиций на основе РЬЗе и ЗпЗе при 523-703 К наряду с образованием твердого раствора РЬ1-х8пх8е приводит к образованию кислородсодержащих фаз и изменению морфологии пленок.
5. Установлено, что с увеличением числа слоев в тонкопленочных композициях происходит увеличение содержания селенида олова (II) в твердом растворе РЬ1-х8пх8е и возрастает неоднородность микрокристаллов по составу и геометрическим размерам.
6. Разработаны условия термического отжига пленок, полученных соосаждением и послойным осаждением РЬЗе и ЗпЗе (рабочая температура, время, соотношение объема негерметично закрытой емкости и площади поверхности пленки), обеспечивающие достижение высоких фотоэлектрических характеристик в длинноволновой области спектра. Показано, что более высокий уровень фото- твета обеспечивает технология послойного осаждения ЗпЗе и РЬЗе с после-дующей термообработкой.
7. Разработаны и изготовлены не имеющие аналогов экспериментальные образцы фоторезисторов на основе твердых растворов РЬ1-Х8щ8е (0 <х < 0,132), полученных термообработкой тонкопленочных композиций (8п8е-РЬ8е)и, для ИК-области спектра (1,0-7,0 мкм), имеющие обнаружительную способность О*(Хтах; 1000) до 2-1010 см-Вт-1Гц1/2 и постоянную времени 3-12 мкс. Исследованы их фотоэлектрические, частотные и эксплуатационные характеристики, установлена высокая стабильность свойств во времени.
8. Экспериментальные образцы фоторезисторов на основе РЬ1-х8пх8е внедрены ООО «ИЦ Уралсемикондактор» (Екатеринбург) для создания быстродействующей аппаратуры температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта, панорамного тепловизора для раннего обнаружения лесных пожаров и использованы Институтом оптики атмосферы СО РАН (Томск) в оптоэлектронной аппаратуре контроля воздушной среды.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
